具体实施方式

以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方案；但是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的方案来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述内容。

除非文中有另外说明，在本说明书中(尤其是在权利要求书中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。

除非文中有另外说明，在本说明书中描述溶液、混合物、组合物、或胶水中所含的成分时，是以固含量(dry weight)计算，即，未纳入溶剂的重量。

除非文中有另外说明，在本说明书中提及“浸渍(impregnate)”作为一技术手段时，应理解，该技术手段包括含浸(dip)、涂布(coat)、喷涂(spray)或其它具有实质上相同功能效果的技术手段。

本发明通过以适当配比使用一种具特定结构的化合物与弹性体，能够解决弹性体材料在树脂组合物中的兼容性问题，所得的树脂组合物除具有良好的电性、耐热性以外，也具有优异的铜箔接着力。现以部分实施方案说明本发明相关技术特征及功效如下。

1.树脂组合物

本发明树脂组合物包含(A)具有式(I)结构的化合物及(B)含乙烯基的弹性体作为必要成分，以及其他根据需要的选用成分。各成分的详细说明如下。

1.1.(A)具有式(I)结构的化合物

具有式(I)结构的化合物如下：

其中，R₁为一有机基团，其具体实例包括但不限于3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基(即，)、4-甲基-1,3-伸苯基(即，)、双酚A二苯醚基(即，)、4,4'-二苯甲烷基(即，)、间伸苯基(即，)、伸甲基(即，－CH₂－)、或(2,2,4-三甲基)伸己基(即，)，其中k为1至5的整数。

该式(I)结构化合物具有高度非极性(highly non-polar)结构，能够为组合物带来良好的电性(较低的Dk值及Df值)，达到低介电的目的。另外，该化合物具有可供交联反应的不饱和官能基(即双键)，故可通过现有技术的热能(thermal)或过氧化物(peroxide)催化机制，来促进交联反应而达到热固化(thermoset)目的，也可与现有技术具有不饱和官能基的交联剂共反应，例如与含乙烯基的化合物、含烯丙基的化合物、改质PPE(如烯丙基改质PPE)等交联剂共反应。

式(I)结构的化合物为一种末端乙烯基化的双马来酰亚胺(bismaleimide，BMI)衍生物，其可通过将双马来酰亚胺(BMI)化合物官能化来制备，所述双马来酰亚胺化合物指具有结构的化合物，其中R₁具有前文的定义。举例言之，式(I)结构的化合物可通过如下方法来制备：首先，如下反应式所示，使“乙烯基芐基(vinylbenzyl，VB)(例如，乙烯基芐基氯)”与“环戊二烯(cyclopentadiene，CPD)”进行反应，得到经4-乙烯基芐基取代的环戊二烯(VB-CPD)。

然后，使VB-CPD与双马来酰亚胺化合物进行反应，即得到式(I)结构的末端乙烯基化双马来酰亚胺衍生物。有关式(I)结构的化合物的制备的具体实例，可参照下文所提供的合成例。

1.2.(B)含乙烯基的弹性体

含乙烯基的弹性体可视为具有交联作用的增塑剂，利用其乙烯基的双键与树脂组合物中的不饱和官能基进行反应形成键结，可使树脂组合物固化后所制电子材料具有较佳韧性及较低的Dk值与Df值。

一般而言，含乙烯基的弹性体由具有碳-碳不饱和键的单体聚合而形成，且聚合物的分子主链上、支链上或末端基团存在有悬挂乙烯基(pendent vinyl)，其中悬挂乙烯基的含量(pendent vinyl content)通常以莫耳百分比表示，以乙烯基的总莫耳数计，较佳为大于10莫耳％，更佳为大于50莫耳％，例如55莫耳％、60莫耳％、65莫耳％、或70莫耳％。

含乙烯基的弹性体可例举由共轭二烯类(conjugated-diene)单体化合物所聚合而成的同元聚合物以及由共轭二烯类单体化合物与其他单体共聚而成的共聚物，所述共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。此外，含乙烯基的弹性体在室温下可为液体或固体，其Mw可为200至100,000，较佳为1000至5000，更佳为1000至3000，例如1500、2000、或2500。共轭二烯类单体化合物的实例包括丁二烯及异戊二烯，且其他单体的实例包括苯乙烯及马来酸酐。

含乙烯基的弹性体的具体实例包括但不限于聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(包含无规共聚物及嵌段共聚物)、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物(包含无规共聚物及嵌段共聚物)、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(如嵌段共聚物)、前述的官能化改质衍生物、及其组合。各含乙烯基的弹性体可单独使用或任意组合使用。

商业上可购得的含乙烯基的弹性体包括可购自克雷威利(Cray Valley)的型号为Ricon 100、Ricon 181、Ricon 184、Ricon 104H、Ricon 250、Ricon 257、Ricon 157、Ricon130、Ricon 130MA(马来酸酐改质)、Ricon 184MA(马来酸酐改质)的产品，可购自日本曹达(Nippon Soda)的型号为B3000产品，以及可购自壳牌石油(Shell Oil)的型号为KratonDX1300产品。

在本发明中，含乙烯基的弹性体需以特定比例添加，若含乙烯基的弹性体过多，则会因弹性体与式(I)结构的化合物间的兼容性变差，组合物会出现相分离现象；反之，若含乙烯基的弹性体过少，则弹性体作为增塑剂的效果难以显现，且电性无法改善(Dk与Df无法降低)。于本发明部分实施方案中，式(I)结构的化合物与含乙烯基的弹性体的重量比例(A：B)较佳为20：1至5：1，例如20：1、19：1、18：1、17：1、16：1、15：1、14：1、13：1、12：1、11：1、10：1、9：1、8：1、7：1、6：1、5：1。在本发明另一部分实施方案中，树脂组合物包含下文所述的(C)具有不饱和官能基的聚苯醚树脂，该具有不饱和官能基的聚苯醚树脂的重量大于含乙烯基的弹性体的重量，且式(I)结构的化合物与含乙烯基的弹性体的重量比例(A：B)可为20：1至1：1，例如20：1、19：1、18：1、17：1、16：1、15：1、14：1、13：1、12：1、11：1、10：1、9：1、8：1、7：1、6：1、5：1、4：1、3：1、11：4、2：1、3：2、1：1。

1.3.其他根据需要的选用成分

在本发明树脂组合物中，可根据需要进一步包含其他选用成分，例如下文将例举说明的具有不饱和官能基的聚苯醚树脂、交联剂、阻燃剂、自由基起始剂、填料、及本领域所熟知的添加剂，以适应性改良树脂组合物在制造过程中的可加工性，或改良树脂组合物所制电子材料的物化性质。本领域所熟知的添加剂包括但不限于聚合引发剂及固化促进剂。

1.3.1.(C)具有不饱和官能基的聚苯醚树脂

本文中，聚苯醚树脂是指在分子主链中至少具有重复单元且在末端具有不饱和官能基的树脂，其中各R各自独立为氢或C1至C5的烷基，且v为1至100的整数。所述不饱和官能基指能够与其他具有不饱和官能基的成分发生加成聚合反应的基团，而所述加成聚合反应可于存在有聚合引发剂的情况下通过光或热而引发。不饱和官能基的实例包括但不限于乙烯基(vinyl)、乙烯苄基(vinyl benzyl)、烯丙基(allyl)、丙烯酰基(acryloyl)、丙烯酸酯基(acrylic)、及甲基丙烯酸酯基(methacrylic)。具有不饱和官能基的聚苯醚树脂的实例包括但不限于含乙烯基的聚苯醚树脂、含烯丙基的聚苯醚树脂、含乙烯苄基的聚苯醚树脂、含丙烯酰基的聚苯醚树脂、含丙烯酸酯基的聚苯醚树脂、及含甲基丙烯酸酯基的聚苯醚树脂。各具有不饱和官能基的聚苯醚树脂可单独使用或任意组合使用。

具有不饱和官能基的聚苯醚树脂的制备方式并非本发明的技术重点，而是本发明所属技术领域的技术人员基于本说明书的公开与所具备的公知常识而进行的，在此不加赘述。相关制备方式可参照例如美国专利第US 6,995,195 B2号(乙烯苄基聚苯醚树脂的制备)、美国专利第US 5,218,030 A号(烯丙基聚苯醚树脂的制备)、美国专利第US 5,352,745A号((甲基)丙烯酸酯基聚苯醚树脂的制备)、美国专利第US 6,352,782 B2号(不饱和官能基聚苯醚树脂的制备)、及美国专利申请案早期公开第US 2016/0280913 A1号(不饱和官能基聚苯醚树脂的制备)，这些文献全文并于此以供参考。

具有不饱和官能基的聚苯醚树脂的一较佳实施方案为下式(II)所示的化合物：

在式(II)中，R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄各自独立为氢、或经取代或未经取代的C1至C5烷基；m与n各自独立为0至100的整数，但m与n不同时为0；Z为不存在、芳基、－O－、 其中R₃₅、R₃₆各自独立为氢或C1至C12烷基；X与Y各自独立为不存在、羰基(carbonyl group)、或具有烯基的基团；以及A₁与A₂各自独立为

在本发明树脂组合物中，具有不饱和官能基的聚苯醚树脂(A)的重量平均分子量(weight average molecular weight，Mw)可为1000至50,000，较佳为1000至10,000，更佳为1000至5000，例如1500、2000、2500、3000、3500、4000、或4500。若聚苯醚树脂的分子量大于上述范围，则树脂组合物的流动性、溶解度等性质可能变差，造成后续加工困难。反之，若聚苯醚树脂的分子量低于上述范围，则树脂组合物的电性及热安定性可能变差。

商业上可购得的具有不饱和官能基的聚苯醚树脂的实例包括，例如三菱瓦斯化学公司的OPE-2ST、OPE-2EA产品，沙基工业(Sabic)的SA-9000产品，旭化成(Asahi)的PPE产品，晋一化工的聚苯醚树脂产品。

在本发明部分实施方案中，具有不饱和官能基的聚苯醚树脂能够改善含乙烯基的弹性体在树脂组合物中的兼容性。尤其，当具有不饱和官能基的聚苯醚树脂的用量大于含乙烯基的弹性体的用量时，则式(I)化合物与含乙烯基的弹性体的用量比可为20：1至1：1，大幅增加了弹性体的可添加量。

1.3.2.交联剂

本发明树脂组合物可根据需要进一步包含交联剂。在本文中，交联剂指具有不饱和官能基(双键或三键)而能够与前述式(I)结构的化合物、含乙烯基的弹性体、及根据需要的具有不饱和官能基的聚苯醚树脂发生交联反应以形成立体网状结构的成分。不饱和官能基交联剂的种类并无特别限制，但较佳为与前述式(I)结构的化合物、含乙烯基的弹性体、及根据需要的具有不饱和官能基的聚苯醚树脂皆具有良好的兼容性(compatibility)。不饱和官能基交联剂可包含单官能型交联剂(分子中仅一个不饱和官能基)与多官能型交联剂(分子中具有两个以上的不饱和官能基)。在本发明中，较佳使用多官能型交联剂，以使组合物具有更高的交联密度。

多官能型交联剂的实例包括但不限于多官能型烯丙基化合物、多官能型丙烯酸酯化合物、多官能型丙烯酰胺化合物、多官能型苯乙烯化合物、及双马来酰亚胺化合物。前述各多官能型交联剂可单独使用或任意组合使用。

多官能型烯丙基化合物指含有至少两个烯丙基的化合物。多官能型烯丙基化合物的实例包括但不限于邻苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、间苯二甲酸二烯丙酯(diallyl isophthalate)、苯三甲酸三烯丙酯(triallyl trimellitate)、三烯丙基均苯三甲酸酯(triallyl mesate)、三烯丙基异氰酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、氰尿酸三烯丙酯(triallyl cyanurate，TAC)、及前述化合物的预聚物。

多官能型丙烯酸酯化合物指含有至少两个丙烯酸酯基的化合物。多官能型丙烯酸酯化合物的实例包括但不限于三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-hexanediol di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(ethyleneglycol di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯(propyleneglycol di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸-1,3-丁二醇酯(1,3-butanediol di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯(1,4-butanediol di(meth)acrylate)、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(cyclohexane dimethanol di(methyl)acrylate)、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯(diethylene glycol di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯(triethylene glycol di(meth)acrylate)、及含有前述化合物的预聚物。

多官能型苯乙烯化合物指在芳香环上连接有至少两个烯基(alkenyl)的化合物。多官能型苯乙烯化合物的实例包括但不限于1,3-二乙烯基苯(1,3-divinylbenzene)、1,4-二乙烯基苯(1,4-divinylbenzene)、三乙烯基苯(trivinylbenzene)、1,3-二异丙烯基苯(1,3-diisopropenylbenzene)、1,4-二异丙烯基苯(1,4-diisopropenylbenzene)、1,2-双(对乙烯基苯基)乙烷(1,2-bis(p-vinylphenyl)ethane)、1,2-双(间乙烯基苯基)乙烷(1,2-bis(m-vinylphenyl)ethane)、1-(对乙烯基苯基)-2-(间乙烯基苯基)乙烷(1-(p-vinylphenyl)-2-(m-vinylphenyl)-ethane)、1,4-双(对乙烯基苯基乙基)苯(1,4-bis(p-vinylphenylethyl)benzene)、1,4-双(间乙烯基苯基乙基)苯(1,4-bis(m-vinylphenylethyl)benzene)、1,3-双(对乙烯基苯基乙基)苯(1,3-bis(p-vinylphenylethyl)benzene)、1,3-双(间乙烯基苯基乙基)苯(1,3-bis(m-vinylphenylethyl)benzene)、1-(对乙烯基苯基乙基)-4-(间乙烯基苯基乙基)苯(1-(p-vinylphenylethyl)-4-(m-vinylphenylethyl)benzene)、1-(对乙烯基苯基乙基)-3-(间乙烯基苯基乙基)苯(1-(p-vinylphenylethyl)-3-(m-vinylphenylethyl)benzene)、及含有前述化合物的预聚物。

双马来酰亚胺化合物的定义如前文所述，且前述用以合成式(I)结构的化合物的双马来酰亚胺化合物也可作为多官能型交联剂使用，此处将不赘述。双马来酰亚胺化合物的具体实例包括但不限于1,2-双马来酰亚胺基乙烷、1,6-双马来酰亚胺基己烷、1,3-双马来酰亚胺基苯、1,4-双马来酰亚胺基苯、2,4-双马来酰亚胺基甲苯、4,4'-双马来酰亚胺基二苯基甲烷、4,4'-双马来酰亚胺基二苯基醚、3,3'-双马来酰亚胺基二苯基砜、4,4'-双马来酰亚胺基二苯基砜、4,4'-双马来酰亚胺基二环己基甲烷、3,5-双(4-马来酰亚胺基苯基)吡啶、2,6-双马来酰亚胺基吡啶、1,3-双(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1,3-双(马来酰亚胺基甲基)苯、1,1-双(4-马来酰亚胺基苯基)环己烷、1,3-双(二氯马来酰亚胺基)苯、4,4'-双柠康酰亚胺基二苯基甲烷(4,4'-biscitraconimidodiphenylmethane)、2,2-双(4-马来酰亚胺基苯基)丙烷、1-苯基-1,1-双(4-马来酰亚胺基苯基)乙烷、α,α-双(4-马来酰亚胺基苯基)甲苯、3,5-双马来酰亚胺基-1,2,4-三唑、N,N'-伸乙基双马来酰亚胺、N,N'-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N'-间-伸苯基双马来酰亚胺、N,N'-对-伸苯基双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基砜双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二环己基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-α,α'-4,4'-二亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N,N'-间二甲苯双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基环己烷双马来酰亚胺、N,N'-亚甲基双(3-氯-对-伸苯基)双马来酰亚胺、及3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷基双马来酰亚胺。商业上可购得的双马来酰亚胺化合物包括例如KI化学的BMI-70、BMI-80，大和化工的BMI-1000、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000、BMI-2000、BMI-2300(CAS号67784-74-1)。

前述多种适用的不饱和官能基交联剂中，较佳为多官能型烯丙基化合物，例如三烯丙基异氰酸酯、氰尿酸三烯丙酯；多官能型苯乙烯化合物，例如1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,2-双(对乙烯基苯基)乙烷、1,2-双(间乙烯基苯基)乙烷、1-(对乙烯基苯基)-2-(间乙烯基苯基)乙烷；双马来酰亚胺化合物，例如3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷基双马来酰亚胺；或前述不饱和官能基交联剂两种以上的组合。

在本发明树脂组合物中，交联剂的重量平均分子量(Mw)较佳为100至5000，更佳为100为4000，最佳为100为3000，例如1500、2000、或2500。若分子量低于上述范围，则交联剂容易在组合物固化工艺中挥发，使组合物中各成份比例受到影响；若分子量高于上述范围，则会造成组合物整体的黏度过高，影响材料的可加工性。

在本发明部分较佳实施方案中，使用三烯丙基异氰酸酯及3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷基双马来酰亚胺作为交联剂。

1.3.3.阻燃剂

本发明树脂组合物可根据需要进一步包含阻燃剂以提升所制电子材料的难燃性。阻燃剂包括含卤阻燃剂与无卤阻燃剂，其中，为了满足环保的需求，较佳使用无卤阻燃剂。

常见的含卤阻燃剂包括含溴阻燃剂，其实例包括但不限于四溴双酚A(tetrabromobisphenol A)、十溴二苯基氧化物(decabromodiphenyloxide)、十溴化二苯基乙烷(decabrominated diphenyl ethane)、1,2-二(三溴苯基)乙烷(1,2-bis(tribromophenyl)ethane)、1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷(1,2-Bis(tetrabromophthalimido)ethane)、溴化环氧寡聚合物(brominated epoxy oligomer)、八溴三甲基苯基茚(octabromotrimethylphenyl indane)、二(2,3-二溴丙醚)(bis(2,3-dibromopropyl ether))、三(三溴苯基)三嗪(tris(tribromophenyl)triazine)、溴化脂肪烃(brominated aliphatic hydrocarbon)、及溴化芳香烃(brominated aromatichydrocarbon)。

无卤阻燃剂的实例包括但不限于含氮阻燃剂及含磷阻燃剂。含氮阻燃剂的实例包括但不限于三聚氰胺及其衍生物，商业上可购得的产品包括巴斯夫(BASF)的型号为Melapur 200的产品。含磷阻燃剂的实例包括但不限于次磷酸盐(phosphinate)、聚磷酸盐(polyphosphate)、鏻盐(phosphonium salt)、磷酸酯(phosphate ester)、磷腈(phosphazene)、亚磷酸酯(phosphite ester)、及膦氧化物(phosphine oxide)。

次磷酸盐的实例包括但不限于二烷基次磷酸铝、三(二乙基次磷酸)铝、三(甲基乙基次磷酸)铝、三(二苯基次磷酸)铝、双(二乙基次磷酸)锌、双(甲基乙基次磷酸)锌、双(二苯基次磷酸)锌、双(二乙基次磷酸)氧钛、双(甲基乙基次磷酸)氧钛、及双(二苯基次磷酸)氧钛。商业上可购得的次磷酸盐包括可购自科莱恩(CLARIANT)的型号为OP-935的产品。

聚磷酸盐的实例包括但不限于聚磷酸蜜胺(melamine polyphosphate)、聚磷酸蜜白胺(melam polyphosphate)、及聚磷酸蜜勒胺(melem polyphosphate)。商业上可购得的聚磷酸盐包括可购自巴斯夫(BASF)的型号为Melapur 200的产品。

鏻盐的实例包括但不限于四苯基鏻四苯基硼酸盐(tetraphenylphosphoniumtetraphenylborate)。磷酸酯的实例包括但不限于缩合磷酸酯化合物以及环状磷酸酯化合物。缩合磷酸酯化合物的实例包括但不限于磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸二甲苯二苯酯(xylenyl-diphenyl phosphate)、磷酸甲苯二苯酯(cresyl-diphenyl phosphate)、间苯二酚双-二甲苯基磷酸酯(resorcinol bis-xylenylphosphate，RXP)、间苯二酚双-二苯基磷酸酯(resorcinol bis-diphenylphosphate，RDP)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)。商业上可购得的磷酸酯包括可购自大八化学的型号为PX-200及PX-202的产品，以及可购自恒桥产业的型号为CG-686及CG-RDP的产品。

磷腈包括环状磷腈化合物及直链状磷腈化合物。商业上可购得的磷腈包括可购自大冢化学的型号为BP-PZ、SPB-100及SPH-100的产品。亚磷酸酯的实例包括但不限于亚磷酸三甲酯(trimethylphosphite)及亚磷酸三乙酯(triethylphosphite)。

膦氧化物的实例包括但不限于三-(4-甲氧基苯基)膦氧(tris-(4-methoxyphenyl)phosphine oxide)、三苯基膦氧(triphenyl phosphine oxide)、二苯基膦氧(diphenyl phosphine oxide)、及其衍生物。商业上可购得的膦氧化物包括可购自晋一化工之型号为PQ-60的产品，以及可购自片山化学的型号为BPO-13与BPE-3的产品。

前述各阻燃剂可单独使用或任意组合使用。在后附实施例中，使用1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷(1,2-Bis(tetrabromophthalimido)ethane)作为阻燃剂。

1.3.4.自由基起始剂

本发明树脂组合物虽可直接在高温下固化，然而，也可在树脂组合物中添加自由基起始剂，以帮助固化反应的进行，尤其是当树脂组合物包含不饱和基聚苯醚树脂时，可额外添加自由基起始剂。

自由基起始剂的实例包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二(2-异丙基)丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化乙酰异丁酰、过氧化二乙酰、过氧化(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化(2-二甲基苯甲酰)、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二环己丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(4-三级丁基环己酯)、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸双(2-苯基乙氧基)酯、过氧化二碳酸双十六烷基酯、过氧化苯甲酸三级丁酯、过氧化苯乙酸三级丁酯、过氧乙酸、过氧化三级戊酸三级丁酯、过氧化三级戊酸三级己酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、三级丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、过氧化二-三级丁基、过氧化二异丙苯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化物-烷基金属、及氧-烷基金属。商业上可购得的自由基起始剂包括日本油脂的Perbutyl P、Perhexa 25B、及Perhexin 25B产品。

一般而言，自由基起始剂的用量可为以树脂组合物的固含量计0.01至3重量％，但不限于此，本领域的技术人员皆能依其需求进行适当的调整。

1.3.5.填料

本发明树脂组合物可根据需要进一步包含填料，以降低树脂组合物整体的热膨胀系数(提升尺寸安定性)，并改善组合物的导热性、机械强度等性质。填料的实例包括但不限于二氧化硅(包含球型、熔融态、非熔融态、多孔质、中空型、及奈米级二氧化硅)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、碳酸镁、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、石墨烯、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钡、陶瓷纤维、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧高岭土、白岭土、云母、勃姆石、水滑石、奈米碳管、聚四氟乙烯(PTFE)粉体、中空玻璃珠、及奈米级无机粉体。前述填料可单独使用或任意组合使用。商业上可购得的填料包括，例如Admatechs公司的Admafuse、Admafine、Admanano系列的二氧化硅产品、SC1050、SC2050、SC4050、SC5500、SE2050等经表面处理的产品。考虑本发明树脂组合物较佳具有低Dk及Df的需求，较佳使用二氧化硅或氮化硼作为填料。

一般而言，填料的用量可为以树脂组合物的固含量计0至60重量％，但不限于此，本领域的技术人员皆能依其需求进行适当的调整。

为了提升使用填料的填充效果及组合物成品的质量，所使用的填料的平均粒径应以较小者为佳，具体而言，填料的平均粒径可为小于10微米，较佳为小于5微米，更佳为小于2.5微米。为提升填料与组合物中其它树脂成份的兼容性及可加工性，填料较佳在添加至树脂组合物之前先以偶合剂进行表面处理。

偶合剂的实例包括但不限于硅烷偶合剂(silane coupling agent)、钛酸酯偶合剂(titanate coupling agent)、锆酸酯偶合剂(zirconate coupling agent)、聚硅氧烷偶合剂(poly-siloxane coupling agent)、官能型偶合剂，其中，常用的官能型偶合剂包括但不限于环氧基硅烷(epoxy-silane)、胺基硅烷(amino-silane)、乙烯基硅烷(vinyl-silane)、丙烯酸基硅烷(acrylic-silane)。考虑本发明树脂组合物可包含不饱和聚苯醚，偶合剂较佳为可与聚苯醚反应的乙烯基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。填料的表面处理可参考美国专利第US 6524717号(申请人:日立化成(HitachiChemical))，该文献内容在此引入全文作为参考。

1.4.树脂组合物的制备

关于本发明树脂组合物的制备，可通过将树脂组合物各成分，包括(A)具有式(I)结构的化合物、(B)含乙烯基的弹性体、根据需要的(C)具有不饱和官能基的聚苯醚树脂、及其他选用组分，以搅拌器均匀混合并溶解或分散于溶剂中，供后续加工利用。所述溶剂可为任何可溶解或分散树脂组合物各成分、但不与这些成分反应的惰性溶剂。举例言之，可用以溶解或分散树脂组合物各成分的溶剂包含但不限于：甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮(MEK)、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)。各溶剂可单独使用或混合使用。溶剂的用量并无特殊限制，原则上只要能使树脂组合物各组分均匀溶解或分散于其中即可。在本发明的部分实施方案中，使用甲乙酮作为溶剂。

2.预浸渍片

本发明还提供一种由上述树脂组合物所制得的预浸渍片，其中通过将一基材含浸或涂布如上述的树脂组合物，并进行加热干燥而制得半固化态(B-阶段)的预浸渍片。预浸渍片的制备方法并无特殊限制，本发明所属技术领域技术人员基于本说明书的公开内容与所具备的公知常识可轻易完成。具体言之，含浸或涂布树脂组合物的方法包括但不限于浸渍、辊式涂布、模具涂布、棒式涂布、及喷雾。经含浸或涂布的基材可在80℃至180℃的温度下加热1至10分钟，从而获得半固化态(B-阶段)的预浸渍片。

本文中，基材也可称为补强材(reinforcement)，其可为有机或无机的材料。基材的实例包括但不限于织布、不织布、玻璃粗纱布(glass roving cloth)、玻璃布(glasscloth)、切股玻璃纤维(chopped glass fiber)、中空玻璃纤维(hollow glass fiber)、玻璃毡(glass mat)、玻璃表面毡(glass surfacing mat)、非织造玻璃织物(non-wovenglass fabric)、及陶瓷纤维织物(ceramic fiber fabrics)。可用于形成基材的原料的实例包括但不限于E-型的玻璃纤维、NE-型的玻璃纤维、S-型的玻璃纤维、L-型的玻璃纤维、T-型的玻璃纤维、D-型的玻璃纤维、石英(quartz)、芳香族聚酰胺(aramid)、及液晶高分子(liquid crystal polymer)。考虑到所制电子材料的介电性质，较佳使用具有低Df值的基材，例如由E-型的玻璃纤维、NE-型的玻璃纤维、S-型的玻璃纤维、与L-型的玻璃纤维所构成的基材。

3.金属箔积层板及印刷电路板

本发明还提供一种金属箔积层板，其通过将前文所述的预浸渍片与金属箔加以层合而制得，或通过将前文所述的树脂组合物涂布于金属箔，接着干燥该经涂布的金属箔而制得。在使用预浸渍片制备金属箔积层板的情况中，可层叠多层的上述预浸渍片，接着于经层叠的预浸渍片所构成的介电层的至少一外侧表面层叠一金属箔(如铜箔)以提供一层叠物，并对该层叠物进行热压操作而得到金属箔积层板。

上述金属箔积层板可通过进一步图案化其外侧的金属箔，而形成印刷电路板。

4.实施例

4.1.测量方式说明

现以下列具体实施方案进一步举例说明本发明，其中，所采用的测量仪器及方法分别如下：

“介电常数(Dk)与介电耗损因子(Df)测试”

根据IPC-TM-650 2.5.5.13规范，在工作频率10GHz下，计算金属箔积层板的介电常数(Dk)与介电耗损因子(Df)。用于测试的金属箔积层板中的预浸渍片的树脂含量(ResinContent，RC)为56％。

“热膨胀系数测量(Z-CTE，％)”

以热机械分析仪(thermomechanical analyzer，TMA)来测量完全固化的热固性树脂组合物Z轴方向(板厚方向)的热膨胀系数(Z-CTE)。测试方式如下：准备5毫米×5毫米×1.5毫米的完全固化的热固性树脂组合物作为测试样品，设定起始温度为30℃、结束温度为330℃、升温速度为10℃/分钟、荷重为0.05牛顿(N)，在所述条件下于膨胀/压缩模式下对测试样品进行热机械分析，测量在30℃至330℃的温度范围内的每1℃的热膨胀量并取其平均值。CTE的单位为％。

“热分解温度测试(Td，5％重量损失)”

热分解温度测试根据电子电路互联与封装学会的IPC-TM-650.2.4.24.6号检测方法。使用热重量分析设备(Thermo Gravimetric Analysis，TGA)，以10℃/分钟的升温速度升温，测定当固化的树脂组合物的重量损失达5％时的温度作为热分解温度(Td)。

“阻燃等级测试”

利用UL94V：垂直燃烧测试方法，将金属箔积层板以垂直位置固定，以本生灯燃烧，比较其自燃熄灭与助燃特性。难燃等级的排序为：V0>V1>V2。

“T288耐浸焊性测试”

将干燥过的金属箔积层板在288℃的锡焊浴中浸泡至少30分钟以上，观察金属箔积层板是否产生分层或胀泡的情形。

“玻璃转移温度(Tg)测试”

将作为评估用的积层板通过蚀刻去除其二面铜箔，对所得到的无包层板进行玻璃转移温度(Tg)的测量。具体而言，使用沃特斯公司(TA Instruments)制造的型号为“Q800”的动态机械分析仪(dynamic mechanical analysis，DMA)来测定无包层板的Tg。测试条件如下：使用弯曲模块，频率设为10Hz，升温速度设定为5℃/分钟，在自室温升温至280℃的过程中进行动态黏弹性的测量，所测得的tanδ为极大值时的温度即为Tg。

“铜箔接着强度测试”

接着强度指金属箔对经层合的预浸渍片的附着力，以1/8英寸宽度的铜箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小来表达接着强度。接着强度的单位为磅力/英寸(lbf/in)。

“压力蒸煮锅试验(pressure cooker test，PCT)耐热性测试”

根据JIS C 6481的方法，测定压力蒸煮锅试验(PCT)之后的焊接耐热性(即，吸湿后焊接耐热性)。在121℃的温度及2巴的气压的条件下处理样品3小时后，将样品浸渍于288℃的焊接槽中20秒。目视观察经浸渍的样品上是否有斑痕(measling)或膨泡(burst)。如未发现斑痕或膨泡，则纪录为“○”；若发现斑痕或膨泡，则纪录为“×”。

4.2.实施例及比较例所用的原物料信息列表：

4.3.合成例

4.3.1.末端改质剂VB-CPD的制备

将17.5克的氢化钠以己烷清洗，以去除矿物油。然后，于1000毫升圆底烧瓶中将经清洗的氢化钠悬浮于350毫升的己烷中。以惰性气氛填充该烧瓶并冷却至5℃。

在剧烈搅拌下分批添加新裂解(fresh-cracked)的44.0克的环戊二烯(CPD)。在完成添加CPD之后，伴随回流系统将温度升至60℃，然后分批添加100克的4-乙烯基芐基氯(VB)。

添加150克的去离子水并剧烈搅拌30分钟，得到一双相混合物。然后，将该双相混合物的有机相以10重量％的HCl水溶液及去离子水清洗数次。

分离该有机相并以硫酸钠干燥，且将溶剂通过旋转蒸馏去除，以获得下式所示的经4-乙烯基芐基取代的环戊二烯(VB-CPD)。

4.3.2.具有式(I)结构的化合物的合成

<合成例1：S1B化合物的合成>

将7.80克的VB-CPD与10.0克的3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺(即，下式S1A化合物)混合并溶解于20.0克的二氯甲烷溶剂中。将所得的均质溶液于室温下反应30分钟，然后于50℃下通过旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，得到如下式S1B化合物。

<合成例2：S2B化合物的合成>

将12.9克的VB-CPD与10.0克的4-甲基-1,3-伸苯基双马来酰亚胺(即，下式S2A化合物)混合并溶解于20.0克的二氯甲烷溶剂中。将所得的均质溶液于室温下反应30分钟，然后于50℃下通过旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，得到如下式S2B化合物。

<合成例3：S3B化合物的合成>

将6.50克的VB-CPD与10.0克的双酚A二苯醚双马来酰亚胺(即，下式S3A化合物)混合并溶解于20.0克的二氯甲烷溶剂中。将所得的均质溶液于室温下反应30分钟，然后于50℃下通过旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，得到如下式S3B化合物。

<合成例4：S4B化合物的合成>

将10.0克的VB-CPD与10.0克的下式S4A化合物混合并溶解于20.0克的二氯甲烷溶剂中。将所得的均质溶液于室温下反应30分钟，然后于50℃下通过旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，得到如下式S4B化合物。于式S4A及S4B中，k为1至5的整数。

4.4.树脂组合物的制备

根据表1至表4所示的成分及比例，在室温下使用搅拌器充分混合120分钟后，获得实施例E1至E15及比较例C1至C8的树脂组合物。另外，观察树脂组合物是否发生相分离，记录于表1至表4中。

表1：实施例E1至E6的树脂组合物的组成

表2：比较例C1至C5的树脂组合物的组成

表3：实施例E7至E10及比较例C6的树脂组合物的组成

表4：实施例E11至E15及比较例C7及C8的树脂组合物的组成

4.5.金属箔积层板的制备及性质测量

分别使用所制得的树脂组合物来制备实施例E1至E15及比较例C1至C8的金属箔积层板。首先，经由辊式涂布机，将玻璃纤维布(型号：2116，厚度：0.08毫米)分别浸渍于实施例E1至E15及比较例C1至C8的树脂组合物中，并控制玻璃纤维布的厚度至合适程度。接着，将浸渍后的玻璃纤维布置于175℃的干燥机中加热干燥2至15分钟，借此制得半固化状态(B-阶段)的预浸渍片(预浸渍片的树脂含量为56％)。之后，将两片预浸渍片层合，并在其两侧各层合一张0.5盎司的铜箔，随后置于热压机中进行高温热压固化。热压条件为：以3.0℃/分钟的升温速度升温至200℃至220℃，并在该温度下，以全压15公斤/平方厘米(初压8公斤/平方厘米)的压力热压180分钟。

依照前文所载测量方法测量实施例E1至E15及比较例C1至C8的预浸渍片与金属箔积层板的各项性质，包括介电常数(Dk)、介电耗损因子(Df)、热膨胀系数测量(Z-CTE)、热分解温度(Td)、阻燃等级、T288耐浸焊性、玻璃转移温度(Tg)、铜箔接着强度、压力蒸煮锅试验(PCT)耐热性，并将结果记录于表5至表7中。

表5：实施例E1至E6及比较例C1至C5的预浸渍片与金属箔积层板的性质

表6：实施例E7至E10及比较例C6的预浸渍片与金属箔积层板的性质

表7：实施例E11至E15及比较例C7及C8的预浸渍片与金属箔积层板的性质

如表1及表2所示，当树脂组合物包含式(I)结构的化合物及含乙烯基的弹性体且不包含聚苯醚树脂时，式(I)结构的化合物与含乙烯基的弹性体的重量比需为20：1至5：1。若含乙烯基的弹性体的用量过高(比较例C1至C5)，则树脂组合物发生树脂相分离。另外，如表5所示，若含乙烯基的弹性体的用量过高(比较例C1至C5)，则所制得的金属箔积层板的热膨胀系数Z-CTE表现不佳，且阻燃性不佳。相较下，本发明实施例E1至E6的树脂组合物不会发生树脂相分离，所制得的金属箔积层板也具有优异的性质。

当树脂组合物还包含具有不饱和官能基的聚苯醚树脂时，聚苯醚树脂可改善含乙烯基的弹性体于组合物中的兼容性，使得式(I)结构的化合物与含乙烯基的弹性体的重量比可为20：1至1：1，但是，聚苯醚树脂的用量需大于含乙烯基的弹性体的用量，否则树脂组合物发生树脂相分离。如表3、表4、表6及表7所示，若符合前述条件，则树脂组合物不会发生树脂相分离，所制得的金属箔积层板也具有优异的性质(实施例E7至E15)。反之，若聚苯醚树脂的用量未大于含乙烯基的弹性体的用量，则树脂组合物发生树脂相分离，且所制得的金属箔积层板的热膨胀系数Z-CTE及阻燃性不佳(比较例C6至C8)。

上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术的技术人员在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所保护的范围。