具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供一种Al₂O₃/SiO₂复合材料，该复合材料包括含有Al₂O₃和SiO₂的固体颗粒，以及在固体颗粒表面修饰的聚丙烯酰胺类聚合物；其中，所述聚丙烯酰胺类聚合物含有式(1)和式(2)所示的结构单元：

式(1)

式(2)

其中，R₁-R₆各自独立地选自H或C1-C6的烷基；L选自C0-C6的亚烷基；R₇选自被卤素取代的C6-C20的烷基。其中C0亚烷基表示不存在或连接键，其两端的基团直接连接。

优选地，R₁-R₆各自独立地选自H或C1-C4的烷基；L选自C0-C4的亚烷基；R₇选自被卤素取代的C4-C16的烷基。

优选地，R₁-R₆各自独立地选自H、甲基、乙基或正丙基；L为不存在、-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂CH₂-；R₇选自被氟、氯或溴取代的C6-C12的烷基。

优选地，R₇选自全氟取代的C6烷基、十一氟取代的C6烷基、九氟取代的C6烷基、全氟取代的C8烷基、十五氟取代的C8烷基、十三氟取代的C8烷基、十一氟取代的C8烷基、九氟取代的C8烷基、全氟取代的C10烷基、十九氟取代的C10烷基、十七氟取代的C10烷基、十五氟取代的C10烷基、十三氟取代的C10烷基、十一氟取代的C10烷基、九氟取代的C10烷基、全氟取代的C12烷基、二十三氟取代的C12烷基、二十一氟取代的C12烷基、十九氟取代的C12烷基、十七氟取代的C12烷基、十五氟取代的C12烷基、十三氟取代的C12烷基、十一氟取代的C12烷基或九氟取代的C12烷基。

优选地，式(1)所示的结构单元由丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺提供；式(2)所示的结构单元由丙烯酸九氟己酯、甲基丙烯酸九氟己酯、丙烯酸全氟己酯、甲基丙烯酸全氟己酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸全氟辛酯、甲基丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸全氟癸酯和甲基丙烯酸全氟癸酯中的一种或多种提供。优选地，所述聚丙烯酰胺类聚合物中，式(1)和式(2)所示的结构单元的摩尔比为1:0.2-5，优选为1:0.4-1，更优选为1:0.5-0.8。

或者，所述复合材料中，以Al₂O₃计固体颗粒与所述聚丙烯酰胺类聚合物中式(1)和式(2)所示的结构单元的摩尔比为1：(1-15)：(0.5-10)，优选为1：(2-10)：(1-5)，更优选为1：(2-8)：(1-3)。

优选地，所述聚丙烯酰胺类聚合物的分子量为20000-120000g/mol，优选为30000-97000g/mol，更优选为40000-90000g/mol。

优选地，所述固体颗粒中，Al₂O₃和SiO₂的摩尔比为1:1-5，优选为1:2-4。

或者所述固体颗粒的含有Al₂O₃的硅酸盐，优选为高岭土，更优选为纳米高岭土，其颗粒尺寸例如可以为50-2000nm，优选为100-1000nm，例如为100-500nm。

优选地，所述固体颗粒与聚丙烯酰胺类聚合物之间通过硅烷偶联剂结合。优选地，所述硅烷偶联剂为含不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂，更优选地，所述含不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂为丙烯酰氧基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷、丙烯酰胺基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰胺基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和丙烯基三烷氧基硅烷中的一种或多种。

其中，丙烯酰氧基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷具体可以选自丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三正丙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三正丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷。

甲基丙烯酰氧基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷具体可以选自甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三正丙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三正丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷。

丙烯酰胺基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷具体可以选自丙烯酰胺基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰胺基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰胺基甲基三正丙氧基硅烷、2-丙烯酰胺基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰胺基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰胺基乙基三正丙氧基硅烷、γ-丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰胺基丙基三正丙氧基硅烷。

甲基丙烯酰胺基C1-C8的烷基三烷氧基硅烷具体可以选自甲基丙烯酰胺基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰胺基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰胺基甲基三正丙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰胺基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰胺基乙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰胺基乙基三正丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰胺基丙基三正丙氧基硅烷。

乙烯基三烷氧基硅烷具体可以选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷。

丙烯基三烷氧基硅烷具体可以选自丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三正丙氧基硅烷。

在本发明一种优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)。

本发明第二方面提供一种Al₂O₃/SiO₂复合材料的制备方法，该方法包括：

(1)采用硅烷偶联剂对含有Al₂O₃和SiO₂的固体颗粒进行表面修饰；

(2)在步骤(1)表面修饰后的产物与式(1’)和式(2’)所示的化合物进行聚合反应；

式(1’)式(2’)

其中，R₁-R₆各自独立地选自H或C1-C6的烷基；L选自C0-C6的亚烷基；R₇选自被卤素取代的C6-C20的烷基。

上述化合物如上文中所描述的进行选择和配比。

在本发明的一种优选的实施方式中，式(1’)所示的化合物选自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺；式(2’)所示的化合物选自丙烯酸九氟己酯、甲基丙烯酸九氟己酯、丙烯酸全氟己酯、甲基丙烯酸全氟己酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸全氟辛酯、甲基丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸全氟癸酯和甲基丙烯酸全氟癸酯中的一种或多种。

优选地，步骤(1)中，所述表面修饰的条件包括：温度为40-80℃，时间为25-100min。步骤(2)中，所述聚合反应的条件包括：温度为40-80℃，时间为1.5-8h。

更优选地，所述表面修饰的条件包括：温度为45-65℃，时间为30-90min。

更优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为45-65℃，时间为2-6h。

在本发明中，步骤(1)中，可以将固体颗粒与硅烷偶联剂在溶剂中进行分散混合，其中，溶剂可以为醇类溶剂，特别是醇水混合溶剂(其醇/水体积比可以为1：1-3，优选为1：1-1.5)，醇可以选自甲醇、乙醇、乙二醇等。其用量可以在较宽范围内变动，例如可以使得固体颗粒在溶剂中的含量为0.01-10g/mL，优选为0.05-2g/mL，更优选为0.05-0.2g/mL。

在本发明中，步骤(2)中，聚合反应可以在引发剂存在下进行，该引发剂可以选自多种可引发本发明的单体进行聚合反应的引发剂，例如可以为过硫酸钾、过硫酸铵等中的一种或多种。其用量可以根据聚合反应的需要进行调整。在本发明中，为了使得固体颗粒表面修饰更为适宜的聚合物链，以获得更为优越的携屑效果，优选地，相对于式(1’)和式(2’)所示的化合物的总重量，所述引发剂的用量为0.1-3重量％，优选为0.5-1.5重量％。

本发明第三方面提供上述方法制得的Al₂O₃/SiO₂复合材料。

本发明第四方面提供上述Al₂O₃/SiO₂复合材料在钻井液中作为携屑剂的应用。

本发明第五方面提供上述Al₂O₃/SiO₂复合材料作为携屑剂的水基钻井液。

本发明第六方面提供上述水基钻井液在油气钻井中的应用。

本发明提供的该Al₂O₃/SiO₂复合材料能够有效改善岩屑表面润湿性能同时提高体系流变效果的高效携屑剂，此类携屑剂能够有效提高复杂结构井的钻井速度和井眼净化效率，该携屑剂组成的水基钻井液体系对今后复杂结构井钻井的提速提效有相当大的促进作用，对进一步推动我国非常规油气藏的勘探开发具有重要的实用价值与经济效益。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

高效携屑剂实施例1

该实施例用于示例性地说明本发明的高效携屑剂及其制备方法。

(1)在100mL乙醇水混合溶液(乙醇/水体积比为1：1)中，加入10g的纳米高岭土(Al₂O₃/SiO₂的摩尔比1：2，颗粒大小为200nm)，并超声分散30min。而后按照纳米高岭土(以Al₂O₃计)：KH570＝1:1的摩尔比加入KH570，升高温度至55℃反应30min。

(2)紧接着在溶液中按照纳米高岭土(以Al₂O₃计)：甲基丙烯酸十三氟辛酯：丙烯酰胺＝1:3:4的摩尔比加入甲基丙烯酸十三氟辛酯与丙烯酰胺，并加入1重量％的引发剂过硫酸钾(以甲基丙烯酸十三氟辛酯与丙烯酰胺总质量为基准)，继续在55℃下反应4h，降至室温后得到反应产物即为携屑剂HEX-1，经过鉴定，携屑剂HEX-1上具有分子量为45000g/mol聚丙烯酰胺类聚合物。

高效携屑剂实施例2

该实施例用于示例性地说明本发明的高效携屑剂及其制备方法。

(1)在100mL乙醇水混合溶液(乙醇/水体积比为1：2)中，加入5g的纳米高岭土(Al₂O₃/SiO₂的摩尔比1：2，颗粒大小为400nm)，并超声分散30min。而后按照纳米高岭土(以Al₂O₃计)：丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷＝1:1.5的摩尔比加入丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，升高温度至65℃反应40min。

(2)紧接着在溶液中按照纳米高岭土(以Al₂O₃计)：甲基丙烯酸十三氟辛酯：甲基丙烯酰胺＝1:3:6的摩尔比加入甲基丙烯酸十三氟辛酯与甲基丙烯酰胺，并加入0.8重量％的引发剂过硫酸钾(以甲基丙烯酸十三氟辛酯与甲基丙烯酰胺总质量为基准)，继续在65℃下反应5h，降至室温后得到反应产物即为携屑剂HEX-2，经过鉴定，携屑剂HEX-2上具有分子量为85000g/mol聚丙烯酰胺类聚合物。

高效携屑剂实施例3

该实施例用于示例性地说明本发明的高效携屑剂及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中，按照纳米高岭土(以Al₂O₃计)：甲基丙烯酸十三氟辛酯：丙烯酰胺＝1:1:5的摩尔加入甲基丙烯酸十三氟辛酯与丙烯酰胺，经过整个反应最终得到反应产物即为携屑剂HEX-3。

高效携屑剂实施例4

该实施例用于示例性地说明本发明的高效携屑剂及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中，按照纳米高岭土(以Al₂O₃计)：甲基丙烯酸十三氟辛酯：丙烯酰胺＝1:3:3的摩尔加入甲基丙烯酸十三氟辛酯与丙烯酰胺，经过整个反应最终得到反应产物即为携屑剂HEX-4。

高效携屑剂实施例5-6

该实施例用于示例性地说明本发明的高效携屑剂及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是：

实施例5：采用等摩尔量的丙烯酸九氟己酯代替甲基丙烯酸十三氟辛酯，经过整个反应最终得到反应产物即为携屑剂HEX-5。

实施例6：采用等摩尔量的甲基丙烯酸十七氟癸酯代替甲基丙烯酸十三氟辛酯，经过整个反应最终得到反应产物即为携屑剂HEX-6。

对比例1

根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等摩尔量的甲基丙烯酸正辛酯代替甲基丙烯酸十三氟辛酯，经过整个反应最终得到反应产物即为携屑剂DHEX-1。

对比例2

根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等摩尔量的丙烯酰胺代替甲基丙烯酸十三氟辛酯，经过整个反应最终得到反应产物即为携屑剂DHEX-2。

表面张力和界面张力测试例1

表面张力：将携屑剂分散在水溶液中配制成不同浓度携屑剂溶液，采用铂金板法，在25℃条件下对上述配制的不同浓度携屑剂进行表面张力大小测定，测试结果如下表所示，其中，0重量％含量下的纯水表面张力为72.8/mN*m^-1。

界面张力：将携屑剂分散在不同量的去离子水中配制成不同浓度的携屑剂溶液作为水相，以石蜡油作为油相，使用旋转滴界面张力仪中进行油水界面张力测量，测试结果如下表所示，其中，0重量％含量下的纯水-石蜡油的界面张力为32.74/mN*m^-1。

表1

从表1可以看出，本发明的高效携屑剂能有效降低去离子水的表面张力和油水界面张力。

润湿性能测试例2

将携屑剂分散在水溶液中配制成不同浓度携屑剂溶液，将岩心浸入溶液中浸泡老化2小时，取出烘干；将烘干的岩心片置于接触角测量仪上进行表面润湿性能评价，结果如下表所示；其中，0重量％下对岩石表面水相接触角为32.6度，0重量％下对岩石表面油相接触角为10.2度。

表2

通过上表可以看出，本发明的高效携屑剂具有较好的改善岩石表面润湿性的能力，能够有效提高岩心表面水相接触角和油相接触角。

耐高温润湿性能测试例3

测试方法：将携屑剂分散在水溶液中配制成浓度5重量％的携屑剂溶液，并在不同的温度下老化16h，得到高温老化后的携屑剂溶液，并按照测试例2中的步骤评价表面润湿性，结果如下表所示。

表3

通过上表可以看出，本发明的高效携屑剂具有较好的耐温性能，耐温可达220℃，有利于在高温深井中的应用。

钻井液流变及滤失性能测试例4

将不同浓度的井壁稳定剂加入基浆(基浆的组成为：2重量％膨润土+0.1重量％碳酸钠+0.02重量％氢氧化钠+余量为水)中，形成不同浓度的钻井液体系，利用六速粘度计测量其流变性，测试结果见下表，测试方法具体如下：

“PV”是指塑性黏度，由范式六速粘度计测得，单位为mpa·s；

PV＝θ₆₀₀-θ₃₀₀

“AV”是指表观黏度，由范式六速粘度计测得，单位为mpa·s；

“YP”是指动切力，由范式六速粘度计测得数据计算得到，单位为Pa；

YP＝0.511(θ₃₀₀-PV)

“φ₆/φ₃”指低剪切速率黏度，由范式六速粘度计测得，无量纲；

“FL_API”是指中压滤失量，由中压滤失仪测得，单位为mL；

表4

通过上表数据可以看出，本发明的高效携屑剂不仅提高了钻井液体系的动切力，还提高了低剪切速率黏度，既有利于携带又有利于悬浮岩屑，同时兼有降低滤失量的功能，更有利于钻井液的滤失造壁性与储层保护性能。

钻井液基浆携屑效果测试例5

在基浆(组成如上所述)中加入不同量的高效携屑剂形成不同浓度的钻井液体系，并加入5重量％的页岩屑，用井筒模拟装置评价高效携屑剂的携屑效果，并计算其携屑效率，结果如下表所示。

其中，清洁效率＝携带出岩屑量/加入岩屑质量*100％。

表5

通过上表可以看出，本发明的高效携屑剂可以在较低加量的情况下，通过岩屑表面润湿反转以及提高钻井液切力的作用有效提高了钻井液携带岩屑的能力，有利于井眼清洁，清洁效率可达95％以上。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。