零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料及其制备方法与应用 (Zero-dimensional organic-inorganic hybrid metal halide luminescent material and preparation method and application thereof ) 是由 周珺 徐登辉 张志超 员相焱 于 2021-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料及制备方法。零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料的化学通式为：(C-(9)NH-(20))-(9)[Pb-(3)Cl-(11)](MnCl-(4))-(2-2x)(SbCl-(5))-(2x),其中,C-(9)NH-(20)～(+)为1-丁基-1-甲基吡咯烷的阳离子；0＜x＜100mol％。本发明的激发波长范围为300-450nm,该发光材料存在双峰发射,发射峰位于518nm和660nm。通过改变激发波长和x值,可以改变两个发射峰的强度值,实现发光颜色从绿色至暖白色至橙色的连续变化。本发明的发光材料可用于制造多光色发光器件,以及应用于荧光粉、防伪、光谱转换和示踪标记等领域。(The invention discloses a zero-dimensional organic-inorganic hybrid metal halide luminescent material and a preparation method thereof. The chemical general formula of the zero-dimensional organic-inorganic hybrid metal halide luminescent material is as follows: (C) 9 NH 20 ) 9 [Pb 3 Cl 11 ](MnCl 4 ) 2‑2x (SbCl 5 ) 2x Wherein, C 9 NH 20 + Is the cation of 1-butyl-1-methylpyrrolidine; x is more than 0 and less than 100mol percent. The excitation wavelength range of the luminescent material is 300-450nm, the luminescent material has double-peak emission, and the emission peaks are positioned at 518nm and 660 nm. By changing the excitation wavelength and the value of x, the intensity values of the two emission peaks can be changed, and the continuous change of the light-emitting color from green to warm white to orange is realized. The luminescent material can be used for manufacturing multi-light color luminescent devices, and can be applied to the fields of fluorescent powder, anti-counterfeiting, spectrum conversion, tracing marks and the like.)
技术领域
本发明涉及可调谐发光、光源检测及显示等领域，特别涉及一种零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机-无机杂化金属卤化物材料作为一种新兴的半导体化合物，一般是通过有机分子和无机分子自组装而形成的，由于具有优异的载流子传输特性、光吸收性质以及突出的光电特性，因此在光电探测、发光二极管以及太阳能电池等领域得到了大量的研究。理论上，通过调节有机配体和无机多面体的组分，可以得到不同维度(三维、二维、一维甚至零维)的金属卤化物材料。其中，零维有机-无机杂化金属卤化物作为新一代发光材料引起了研究者的极大兴趣。其颜色可调性和优异的发光效率可归功于此类杂化金属卤化物的结构特点，即无机多面体规则有序地嵌置在高能带有机阳离子中，彼此完全独立，形成完美的零维“主-客”体系。通常，零维有机-无机杂化金属卤化物具有“软”的晶格特性，通过电子-声子的强耦合作用，受激发后产生的电子-空穴对很容易引起晶格畸变从而被晶格捕获，形成自陷态激子(STEs)，从而导致了高效率的宽带荧光发射。与传统的有机-无机杂化金属卤化物相比，零维材料具有合成简便、成本低、效率高、无自吸收等优点。然而，目前关于零维有机-无机杂化金属卤化物的研究还比较少。
另一方面，若发光材料被不同的激发波长激发能实现可调谐发光，则可用于对不同发射波长的检测或防伪技术，同时也可以适用于不同场景对于不同光色的要求。
因此，目前在可调谐发光材料的稀缺背景下，研发具有强稳定性、高发光强度的零维有机-无机杂化金属卤化物可调谐发光材料具有广泛的应用前景和重要的科学意义。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料，该发光材料可以制备成多光色发光器件或显示器件及光电检测器件。
本发明所提供的发光材料的化学组成式为(C9NH20)9[Pb3Cl11](MnCl4)2-2x(SbCl5)2x，其中，C9NH20 +为1-丁基-1-甲基吡咯烷的阳离子；0＜x＜100mol％。
在一个实施方式中，所述发光材料的激发波长范围为300-450nm，发射波长范围为400-850nm，发射峰位于518nm和660nm。
在一个实施方式中，所述发光材料在所述激发波长范围内的不同激发波长下被激发时，其发光颜色从绿至暖白至橙连续变化。
在一个实施方式中，所述发光材料在所述x值范围内的不同化学组成使得其发光颜色从绿至暖白至橙连续变化。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料的方法，包括以下步骤：
按化学组成式(C9NH20)9[Pb3Cl11](MnCl4)2-2x(SbCl5)2x分别称重C9NH20Cl、含Pb化合物、含Mn化合物和含Sb化合物作为原料，向反应容器中添加所述原料；
向所述反应容器中添加酸或有机溶剂，50-70℃搅拌，得到澄清溶液；
向所述澄清溶液中加入不良溶剂并冷却，得到所述零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料。
在一个实施方式中，所述含Pb的化合物为含Pb的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或氯化物，优选为PbCl2；含Mn的化合物为含Mn的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或氯化物，优选为MnCl2；含Sb的化合物为含Sb的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或氯化物，优选为SbCl3。
在一个实施方式中，所述酸为盐酸、醋酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或几种。
在一个实施方式中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
在一个实施方式中，所述不良溶剂为三氯甲烷、乙醚、丙酮中的一种或几种。
在一个实施方式中，所述冷却以0.01-1℃/min的降温速率进行。
本发明的又一个目的是提供所述零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料在制备多光色发光器件或显示器件及光电检测器件中的应用。
本发明所提供的发光材料的激发波长范围在300-450nm，发射光谱范围400-850nm，通过调整激发波长和x值，所述材料表现出发光从绿到暖白到橙光的连续变化；具备优良的物理、化学稳定性。
附图说明
图1为本发明的实施例1、实施例2及实施例3制备的样品的粉末X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明的实施例1制备的样品在518nm监测下的光致发光激发(PLE)光谱和330nm激发下的发射光谱(PL)。
图3为本发明的实施例1制备的样品在660nm监测下的光致发光激发(PLE)光谱和365nm激发下的发射光谱(PL)。
图4为本发明实施例1在空气中暴露0-60天后的X射线衍射(XRD)图。
图5为本发明的实施例2制备的样品在365nm激发下的发射光谱(PL)。
图6为本发明的实施例3制备的样品在365nm激发下的发射光谱(PL)。
具体实施方式
本发明提供了零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料，所述发光材料的化学组成式为(C9NH20)9[Pb3Cl11](MnCl4)2-2x(SbCl5)2x，其中，C9NH20 +为1-丁基-1-甲基吡咯烷的阳离子；0＜x＜100mol％。在一个实施方式中，所述发光材料的激发波长范围为300-450nm，发射波长范围为400-850nm，发射峰位于518nm和660nm。通过调整激发波长和x值，其发光颜色从绿至暖白至橙连续变化。该发光材料可用于制造多光色发光器件，以及应用于荧光粉、防伪、光谱转换和示踪标记等领域。
本发明还提供了用于制备零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料的方法，该方法简单，易于大规模推广。所述方法包括以下步骤：
按化学组成式(C9NH20)9[Pb3Cl11](MnCl4)2-2x(SbCl5)2x分别称重C9NH20Cl、含Pb化合物、含Mn化合物和含Sb化合物作为原料，向反应容器中添加所述原料；
向所述反应容器中添加酸或有机溶剂50-70℃搅拌，得到澄清溶液；
向所述澄清溶液中加入不良溶剂并冷却，得到所述零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料。
在一个实施方式中，所述含Pb的化合物为含Pb的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或氯化物，优选为PbCl2；含Mn的化合物为含Mn的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或氯化物，优选为MnCl2；含Sb的化合物为含Sb的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或氯化物，优选为SbCl3。在一个实施方式中，所述含Pb的化合物为PbCl2；含Mn的化合物为MnCl2；含Sb的化合物为SbCl3。在一个实施方式中，所述酸为盐酸、醋酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或几种。在一个实施方式中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。在一个实施方式中，所述不良溶剂为三氯甲烷、乙醚、丙酮中的一种或几种。在一个实施方式中，所述冷却以0.01-1℃/min的降温速率进行。
本发明又提供了所述零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料在制备多光色发光器件或显示器件及光电检测器件中的应用。
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1、制备化学组成式为(C9NH20)9[Pb3Cl11](MnCl4)1.8(SbCl5)0.2的零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料
根据化学组成式(C9NH20)9[Pb3Cl11](MnCl4)1.8(SbCl5)0.2分别称取(C9NH20)Cl、PbCl2、MnCl2、SbCl3粉末原料，加入反应容器玻璃瓶中，然后加入5ml N,N-二甲基甲酰胺，50℃加热搅拌2h，得到澄清溶液后加入不良溶剂丙酮，放入烘箱中，控制降温速率为0.02℃/min，缓慢冷却到室温后，即可得到化学组成式为(C9NH20)9[Pb3Cl11](MnCl4)1.8(SbCl5)0.2的晶体，研磨后可得到相应粉末。
使用布鲁克D2 PHASER X射线衍射仪对本实施例制备的零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料的粉末进行X射线衍射，获得的本实施例制备的零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料的粉末的X射线衍射(XRD)图谱如图1所示。
使用爱丁堡FS5荧光光谱仪对该粉末进行荧光光谱检测。该粉末在518nm监测下的光致发光激发(PLE)光谱和330nm激发下的发射光谱(PL)如图2所示。在660nm监测下的光致发光激发(PLE)光谱和365nm激发下的发射光谱(PL)如图3所示。
使用布鲁克D2 PHASER X射线衍射仪对本实施例制备的上转换发光材料的稳定性测试，在空气中暴露0-60天后的X射线衍射(XRD)图如图4所示。
从实验结果可以看出，本实施例的发光材料的激发波长范围为300-450nm，有两个激发峰，分别位于330nm和365nm，发射波长范围为400-850nm，发射峰位于518nm和660nm。并且，此种零维有机-无机金属卤化物的物理、化学性能稳定。
本实施例1所制得的发光材料在不同激发波长下的CIE坐标如表1所示。可以看出通过调整激发波长，可以改变518nm和660nm两个发射峰的强度值，实现发光从绿到暖白到橙光的连续变化。
表1
激发波长(nm)
CIE坐标
330
(0.1471,0.3851)
350
(0.2216,0.3883)
360
(0.3432,0.3942)
363
(0.3882,0.3966)
365
(0.4130,0.3973)
380
(0.5316,0.4024)
实施例2、制备化学组成式为(C9NH20)9[Pb3Cl11](MnCl4)1.2(SbCl5)0.8的零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料
根据化学组成式(C9NH20)9[Pb3Cl11](MnCl4)1.2(SbCl5)0.8分别称取(C9NH20)Cl、PbO、MnCO3、Sb2O3粉末原料，加入反应容器玻璃瓶中，然后加入10ml盐酸，60℃加热搅拌1h，得到澄清溶液后加入不良溶剂乙醚，放入烘箱中，控制降温速率为0.03℃/min，缓慢冷却到室温后，即可得到化学组成式为(C9NH20)9[Pb3Cl11](MnCl4)1.2(SbCl5)0.8的晶体，研磨后可得到相应粉末。
使用布鲁克D2 PHASER X射线衍射仪对本实施例制备的零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料的粉末进行X射线衍射，获得的X射线衍射(XRD)图谱如图1所示。
使用爱丁堡FS5荧光光谱仪对该粉末进行荧光光谱检测。在365nm激发下的发射光谱(PL)如图5所示。
从实验结果可以看出，本实施例的发光材料的发射波长范围为400-850nm，发射峰位于518nm和660nm。
本实施例2所制得的发光材料在不同激发波长下的CIE坐标如表2所示。可以看出通过调整激发波长，可以改变518nm和660nm两个发射峰的强度值，实现发光从绿到暖白到橙光的连续变化。
表2
激发波长(nm)
CIE坐标
330
(0.1942,0.3765)
350
(0.3521,0.3861)
355
(0.4174,0.3908)
360
(0.4755,0.3955)
365
(0.5154,0.3987)
380
(0.5681,0.4037)
实施例3、制备化学组成式为(C9NH20)9[Pb3Cl11](MnCl4)0.5(SbCl5)1.5的零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料
根据化学组成式(C9NH20)9[Pb3Cl11](MnCl4)0.5(SbCl5)1.5分别称取(C9NH20)Cl、PbCl2、MnCl2、SbCl3粉末原料，加入反应容器玻璃瓶中，然后加入8ml二甲基亚砜，55℃加热搅拌1h，得到澄清溶液后加入不良溶剂三氯甲烷，放入烘箱中，控制降温速率为0.01℃/min，缓慢冷却到室温后，即可得到化学组成式为(C9NH20)9[Pb3Cl11](MnCl4)0.5(SbCl5)1.5的晶体，研磨后可得到相应粉末。
使用布鲁克D2 PHASER X射线衍射仪对本实施例制备的零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料的粉末进行X射线衍射，获得的零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料的粉末X射线衍射(XRD)图谱如图1所示。
使用爱丁堡FS5荧光光谱仪对该粉末进行荧光光谱检测。在365nm激发下的发射光谱(PL)如图6所示。
从实验结果可以看出，本实施例的发光材料的发射波长范围为400-850nm，发射峰位于518nm和660nm。
本实施例3所制得的发光材料在不同激发波长下的CIE坐标如表3所示。可以看出通过调整激发波长，可以改变518nm和660nm两个发射峰的强度值，实现发光从绿到暖白到橙光的连续变化。
表3
激发波长(nm)
CIE坐标
330
(0.2042,0.3717)
350
(0.3657,0.3822)
355
(0.4286,0.3875)
360
(0.4838,0.3921)
365
(0.5284,0.3979)
380
(0.5733,0.4011)
实施例4至7
按照表4中的化学组成式及化学计量比称取所需原料，其制备方法与实施例1-3相同，所合成样品在365nm激发下的CIE坐标如表4所示。可以看出通过调整x值，可以改变518nm和660nm两个发射峰的强度值，实现发光从绿到暖白到橙光的连续变化。
表4
化学组成式
CIE坐标
实施例4
(C<sub>9</sub>NH<sub>20</sub>)<sub>9</sub>[Pb<sub>3</sub>Cl<sub>11</sub>](MnCl<sub>4</sub>)<sub>1.6</sub>(SbCl<sub>5</sub>)<sub>0.4</sub>
(0.4952,0.3993)
实施例5
(C<sub>9</sub>NH<sub>20</sub>)<sub>9</sub>[Pb<sub>3</sub>Cl<sub>11</sub>](MnCl<sub>4</sub>)<sub>1.5</sub>(SbCl<sub>5</sub>)<sub>0.5</sub>
(0.5045,0.3991)
实施例6
(C<sub>9</sub>NH<sub>20</sub>)<sub>9</sub>[Pb<sub>3</sub>Cl<sub>11</sub>](MnCl<sub>4</sub>)<sub>1.35</sub>(SbCl<sub>5</sub>)<sub>0.65</sub>
(0.5102,0.3996)
实施例7
(C<sub>9</sub>NH<sub>20</sub>)<sub>9</sub>[Pb<sub>3</sub>Cl<sub>11</sub>](MnCl<sub>4</sub>)(SbCl<sub>5</sub>)
(0.5269,0.3993)
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。