含有两亲性接枝聚合物的液体洗涤剂组合物
阅读说明：本技术 含有两亲性接枝聚合物的液体洗涤剂组合物 (Liquid detergent compositions containing amphiphilic graft polymers ) 是由 马玉杰 钟敏贤 王松营 张利萍 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种含有两亲性接枝聚合物的液体洗涤剂组合物,涉及洗涤剂技术领域。该液体洗涤剂组合物按重量百分比计包含0.1％～5％的两亲性接枝聚合物和1％～10％的脂肪醇聚氧乙烯醚。本发明的液体洗涤剂组合物具有良好的二次去污性能并且在碱性环境中储存稳定。(The invention discloses a liquid detergent composition containing an amphiphilic graft polymer, and relates to the technical field of detergents. The liquid detergent composition comprises 0.1-5 wt% of amphiphilic graft polymer and 1-10 wt% of fatty alcohol-polyoxyethylene ether. The liquid detergent composition of the present invention has good secondary detergency performance and is storage-stable in an alkaline environment.)
发明领域
本发明涉及洗涤剂技术领域，特别是涉及一种含有两亲性接枝聚合物的液体洗涤剂组合物及其制备方法。
背景技术
油性污垢以油膜/液滴的形式在织物表面附着，其去除的难易是和油性污垢与织物表面形成的接触角有关。油性污垢和织物表面形成的接触角越小，油性污垢和织物粘附就越紧密，去除难度越大。一般认为，在极性织物表面上的油性污垢其接触角通常大于90°，而在非极性织物(如聚酯)表面上的油污其接触角则小于90°。
为了提高聚酯织物的抗油污性能，可以对聚酯织物表面改性以增加织物的亲水性，从而减少油污粘附，这样的表面改性可以通过直接处理织物来实现，例如在US3416952A中概述的那样。或者更优选地通过在洗涤过程中使用去污聚合物(SRP)来实现。聚酯聚醚的嵌段型聚合物具有和聚酯纤维非常类似的官能团组成，能够和聚酯、尼龙等弱极性织物纤维的表面产生结合力。聚酯聚醚的嵌段型聚合物至少含有两部分结构，一方面，酯重复单元组成的链段结构可以和织物表面发生结合作用，将共聚物锚定在基质的表面；另一方面由氧化乙烯重复单元组成的链段结构是保证聚合物充分的亲水性能，能够在水溶液中充分分散和有效迁移。
已知在聚合物结构中包含阴离子结构部分以改进这些污垢释放聚合物的功效，特别是改进其抗再沉积性质。例如，DE 10 2007 013 217和EP 1 966 273公开了可用作衣物洗涤剂中的污垢释放剂的阴离子型聚酯。考虑到和与洗涤剂组合物的相容性，这样的阴离子污垢释放聚合物特别适用于粉末洗涤剂。
在液体衣物洗涤剂中使用非离子型污垢释放剂是本领域公知的。GB 1,466,639、US 4,132,680、US 4,702,857、EP 0 199 403、US 4,711,730、US 4,713,194和US 4,759,876公开了含有污垢释放聚合物的含水洗涤剂组合物，但并未对洗涤剂组合物的二次去污进行研究，而且由于酯基的耐碱能力较差，导致聚酯聚醚类的聚酯去污聚合物很容易在碱性环境下因聚酯水解而使得聚合物结构破坏，从而失去原有去污活性。因此，本发明要解决的问题是提供具有良好的二次去污性能并且在碱性环境中储存稳定的液体洗涤剂组合物。
发明内容
由于聚酯聚醚去污聚合物在碱性环境下易水解，从而使得液体洗涤剂组合物稳定性受影响，因而有必要提供一种液体洗涤剂组合物，使得其具有良好的二次去污性能且在液体洗涤剂组合物中长期稳定存在。
本发明的含有两亲性接枝聚合物的液体洗涤剂组合物，按重量百分比计，包含0.1％～5％的两亲性接枝聚合物和1％～10％的脂肪醇聚氧乙烯醚。
所述两亲性接枝聚合物优选为聚乙二醇接枝基底和乙酸乙酯侧链的接枝共聚物，具有如式(I)所示结构特征：
式(I)中中，n的范围为30-70，所述两亲性接枝聚合物的重均分子量Mw为3000至100,000。
所述脂肪醇聚氧乙烯醚具有如式(II)所示的结构特征：
式(II)中，n为6至24；x为1至30；y为0至10。
所述液体洗涤剂组合物25℃下的粘度为200mPa.s～5000mPa.s，pH为7.5～10，热储粘度变化率均小于20％，且该组合在聚酯布的洗涤中二次快速去污力大于35％。
优选的，所述两亲性接枝聚合物每50个烯化氧单元具有平均≤1个接枝位点。
优选的，式(I)中，n的范围为50～55，所述两亲性接枝聚合物的重均分子量Mw为25000～30000。
优选的，所述脂肪醇聚氧乙烯醚中脂肪醇为异构醇；式(II)中，n为8至18；x为6至12；y为1至8。
进一步的，按重量百分比计，本发明的液体洗涤剂组合物还包含如下成分：
0.1％～70％的表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种；
5％～95％水与多元醇溶剂。
优选的，所述表面活性剂的重量百分比为20％～60％。
进一步的，按重量百分比计，本发明的液体洗涤剂组合物还包含0.01％～30％的助添剂，所述助添剂包括粘度调节剂和pH稳定剂。一般地，采用动力学粘度来表征组合物的流动性，本发明的液体洗涤剂组合物在25℃下的动力学粘度为300mPa.s～15000mPa.s，更具体地选30mPa.s～5000mPa.s，更进一步地选200mPa.s～5000mPa.s。本发明的液体洗涤剂组合物pH为7.5～10。
进一步的，助添剂还包括酶制剂、碱剂、防腐剂、抗再沉积剂、功能性聚合物、螯合剂、荧光增白剂和香精中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述表面活性剂在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分比为0.1％～40％。
在一些实施方式中，所述表面活性剂按重量百分含量计算包括如下组分：1％～30％阴离子表面活性剂，1％～30％的非离子表面活性剂，0％～30％两性离子表面活性剂以及0～30％阳离子型表面活性剂。
在一些实施方式中，按重量百分比计，本发明的液体洗涤剂组合物包含：
0.1％～5％的两亲性接枝聚合物；
5％～30％的表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种；
0.01％～10％的助添剂，所述助添剂选自酶制剂、碱剂、粘度调节剂、pH稳定剂、防腐剂、抗再沉积剂、功能性聚合物、螯合剂、荧光增白剂和香精中的一种或多种；以及5％～95％水。
两亲性接枝聚合物
两亲性接枝聚合物的侧链在接枝基底(A)的存在下经由乙烯基酯组分(B)的聚合而形成。
尤其适宜的接枝基底(A)包括：
(A1)聚乙二醇，在一个或两个端基处所述聚乙二醇尤其可被C1-C25-烷基基团封端，但是优选未被醚化，并且具有优选地1500至20000，更优选地2500至15000的平均摩尔质量Mn。
(A2)环氧乙烷与环氧丙烷和/或环氧丁烷的共聚物，所述共聚物具有至少50％重量百分含量的亚乙基氧，其同样在一个或两个端基处尤其可被C1-C25-烷基基团封端，但是优选未被醚化，并且具有优选1500至20000，更优选2500至15000的平均摩尔质量Mm
(A3)平均摩尔质量为2500至20000的扩链产物，所述产物可通过使平均摩尔质量Mn为200至5000的聚乙二醇(A1)或平均摩尔质量Mn为200至5000的共聚物(A2)与C2-C12-二羧酸或二羧酸酯或C6-C18-二异氰酸酯反应获得。优选的接枝基底(A)为聚乙二醇(A1)。
所述乙烯基酯组分(B)可由(B1)乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的混合物组成，尤其优选乙酸乙烯酯作为乙烯基酯组分(B)。或者乙烯基酯组分(B)由乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)与其它烯键式不饱和单体(B2)的共聚反应而形成的乙烯基酯组分，其中其它烯键式不饱和单体(B2)在乙烯基酯组分(B)中的重量含量不超过30％。适宜的共聚单体(B2)是例如单烯键式不饱和羧酸和二羧酸以及它们的衍生物，诸如酯、酰胺和酸酐以及苯乙烯。当然还可能使用不同共聚单体的混合物。共聚单体的具体示例包括：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C12-烷基酯和羟基-C2-C12-烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、N-C1-C12-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(C1-C6-烷基)(甲基)丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐和马来酸一(C1-C12-烷基)酯。优选的单体(B2)是(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯和丙烯酸羟基乙酯，尤其优选(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯。
更优选的单体(B2)是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，尤其是丙烯酸正丁酯。当优选的两亲性接枝聚合物包含单体(B2)作为乙烯基酯组分(B)的组成部分时，接枝聚合物中(B2)的含量优选为0.5％至20％，更优选地1％至15％，并且最优选地2％至10％。
由于低含量的未接枝聚乙烯酯以及组分(A)和(B)的平衡比率，优选的两亲性接枝聚合物可溶于水中或水/醇混合物中(例如25％重量百分含量的二甘醇单丁基醚水溶液)。它们具有显著低的浊点，对于在至多50℃下可溶于水中的接枝聚合物，所述浊点一般≤95℃，优选地≤85℃，并且更优选地≤75℃，并且对于25％重量百分含量二甘醇单丁醚中的其它接枝聚合物，所述浊点一般≤90℃，优选地为45℃至85℃。
最优选的两亲性接枝聚合物为聚乙二醇接枝基底和乙酸乙烯酯侧链的接枝共聚物，如符合以下结构；
本发明的两亲性接枝聚合物平衡聚合物的亲水性与疏水性的程度。需要低接枝水平以确保聚合物在水中的总体溶解度。如果接枝率太高，则聚合物将变成水不溶的，因此无法在水中均匀分散。另一方面，如果未接枝内容物的量太低，则聚合物将仅溶于水中，无法吸附在聚酯织物中。
聚乙酸乙烯酯(PVAc)接枝在聚L二醇(PEG)上的接枝聚合物为两亲性聚合物，并且极性主要取决于作为亲水性部分的聚乙二醇与作为疏水性部分的聚乙酸乙烯酯的比率，以及它们的各个接枝聚合物链的量。聚合物中较高量的乙酸乙烯酯使得聚合物更加非极性，而增加PEG的量使得聚合物更加极性。
两亲性接枝聚合物优选具有低支化度(接枝度)。以所获得的反应混合物为基准，它们每50个亚烷基氧单元平均具有不超过1个接枝位点，优选不超过0.6个接枝位点，更优选不超过0.5个接枝位点，并且最优选不超过0.4个接枝位点。以所获得的反应混合物为基准，它们每50个亚烷基氧单元平均包含优选至少0.05，具体地讲至少0.1个接枝位点。
优选的，两亲性接枝聚合物的重均分子量Mw为3000至100000，优选地6000至45000，并且更优选地8000至30000。
溶剂体系
有机溶剂包括但不限于多元醇。多元醇(或多羟基醇)可以是具有两个或多个羟基的直链或支链醇。因此，也可以使用两个羟基与脂肪族链中不同碳原子连接的二醇。
合适的多元醇包括但不限于甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、二甘醇、三甘醇、赤藓糖醇、半乳糖醇或其混合物。
本发明的液体洗涤剂组合物可以包含5％至75％的一种或多种溶剂，优选地7％至约50％，更优选地约20％至约30％。
表面活性剂
本发明的洗涤剂组合物中使用的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂或其混合物。
阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂的混合物总重量为液体洗涤剂组合物总量的0.01％～30％。
阴离子表面活性剂选自磺酸盐型表面活性剂、羧酸盐型表面活性剂、硫酸盐型表面活性剂的一种或多种的混合物；优选自烷基苯磺酸盐、C8至C18的烷基硫酸盐、C8至C18的乙氧基化脂肪醇硫酸盐、d-烯烃磺酸盐、脂肪酸烷基酯磺酸盐、乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐的一种或几种的混合物。
在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物优选含有烷基苯磺酸盐及其衍生物。所述烷基苯磺酸盐满足如下通式：
其中，R1是碳数为6至24的烷基，M+为阳离子。R1可以是直链的烷基，也可以是支链的烷基；可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。更优选R1是碳数为8至18的直链烷基。
其中，R1是碳数为6至24的烷基；x为0.5至30；其中M+为阳离子。R1可以是直链的烷基，也可以是支链的烷基；可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。优选R1是碳数为8至18的直链烷基。x代表平均乙氧基化程度，为0.5至30，优选0.5至10，更优选0.5至3。
在一些实施例中，阴离子表面活性剂的混合物含有乙氧基化的脂肪醇硫酸盐。乙氧基化脂肪醇硫酸盐是乙氧基化物脂肪醇的衍生物，具有如下通式：
其中，R2是碳数为6至24的烷基；x为1至30；其中M+为阳离子。R2为直链或支链的饱和或含一个或多个不饱和双键的烷基，优选碳数为8至18的直链烷基。x代表平均乙氧基化程度，为1至30，优选1至10，更优选1至3。
在一些实施例中，含有α-烯烃磺酸盐，具有如下通式：
其中，y为0至2，R3是碳数为6至24的烷基，优选碳数为8至18的烷基。
所述阴离子表面活性剂还可以选自脂肪酸烷基酯硫酸盐，优选为脂肪酸甲酯硫酸盐(MES)，脂肪酸碳数优选8至18。还可以包含磺基琥珀酸盐，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚基琥珀酸单酯二钠盐，脂肪醇碳数优选8至18，平均乙氧基化程度优选2.0。
所述阴离子表面活性剂还可以包含烷基二磺酸钠或其衍生物的一种及多种混合物，优选烷基二苯醚二磺酸钠，合适例子是十二烷基二苯醚二磺酸钠盐。还可以含有脂肪酸烷基酯硫酸盐，优选为脂肪酸甲酯硫酸盐(MES)，脂肪酸碳数优选8至18个。还可以包含磺基琥珀酸盐，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，脂肪醇碳数优选8至18个，平均乙氧基化程度优选为2.0。
在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物含有脂肪酸盐。脂肪酸盐为脂肪酸经碱性造化后形成的。可以选用的碱剂为单乙醇胺或三乙醇胺。本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，所述脂肪酸盐选自碳原子为10个至20个的脂肪酸的金属盐，优选碳原子为10个至16个的直链烷基脂肪酸。
非离子表面活性剂
非离子表面活性剂的混合物总重量为液体洗涤剂组合物总重量的0.01～30％。非离子表面活性剂选自脂肪醇烷氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、乙氧基化失水山梨酸醇酯的一种或多种的混合物。在一些实施方案中，非离子表面活性剂混合物优选含有脂肪醇烷氧基化物，所述脂肪醇烷氧基化物具有以下通式：
其中，n为6至24；x为0.5至30；y为0至10。
所述脂肪醇烷氧基化物是脂肪醇和环氧烷烃在碱性催化剂作用下开环聚合的产物，因此均为混合物。脂肪醇包括直链醇或支链的异构醇。烷氧基团包括乙氧基团和丙氧基团。脂肪醇优选碳数为8至18的脂肪醇，优选的醇包括但不限于己醇、辛醇、癸醇、2-乙基已醇、3-丙基庚醇、月桂醇、异三癸醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚油醇、亚麻醇的一种及其混合物。平均乙氧基化程度x优选2至12。优选例子是SHELL公司NEODOL系列直链脂肪醇乙氧基化物产品，DOW公司ECOSURFEH系列乙氧基化和丙氧化2-乙基已醇产品，BASF公司Lutensol XL系列乙氧基化和丙氧化3-丙基庚醇产品和BASF公司Lutensol XP系列乙氧基化3-丙基庚醇产品。
非离子表面活性剂混合物可以含有脂肪酸烷氧基化物，优选自乙氧基化C8至C18脂肪酸酯，平均乙氧基化程度为2至10。可以含有乙氧基化失水山梨酸醇烷基酯，烷基碳数为6至18，平均乙氧化程度为4至20；合适的例子是Corda公司Tween系列产品。
非离子表面活性剂混合物可以含有脂肪酸烷基醇酰胺，脂肪酸的碳数为6至24，可以是直链的脂肪酸，也可以是支链的脂肪酸，可以是饱和的脂肪酸，也可以是不饱和的脂肪酸；烷基醇数目为0至2。优选脂肪酸碳数为8至18的一乙醇酰胺，二乙醇酰胺，异丙醇酰胺，合适的例子是椰子油酸二乙醇酰胺。
其它合适的表面活性剂包括两性表面活性剂。用于本文的合适的两性表面活性剂包括酰胺基丙基甜菜碱和脂肪族或杂环仲胺和叔胺的衍生物，其中脂肪族部分可以为直链或支链，并且其中脂肪族取代基之一含有8到24个碳原子和至少一个含有阴离子水溶性基团的脂肪族取代基。两性表面活性剂在存在时通常包含本发明的液体洗涤剂组合物的0.01％至20％或0.5％至10％。
添加剂
本发明涉及的液体洗涤剂组合物包含如下任选的添加剂：添加剂选自粘度调节剂、pH稳定剂、酶制剂、碱剂、防腐剂、抗再沉积剂、功能性聚合物、螯合剂、荧光增白剂和香精中的一种或多种。
粘度调节剂
本发明涉及的液体洗涤剂组合物可以包含一种或更多种粘度调节剂，以提供合适的粘度。适宜的粘度调节剂如盐、多糖、胶料、短链脂肪醇、短链脂肪醇烷基醚。合适的例子是氯化钠、甲酸钠、乙酸钠、乙醇、丙二醇、柠檬酸钠、烷基羟烷基纤维素醚、卡拉胶、黄原胶、聚丙烯酰胺衍生物。粘度调节剂在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0.01％～30.0％，进一步地为0.05％～10.0％，更进一步地选为0.05％～5.0％。
pH调节剂
包括酸度调节剂和碱度调节剂。其中酸度调节剂选有机酸、无机酸以及强酸弱碱盐中的至少一种，例如柠檬酸、琥珀酸、苯甲酸、没食子酸、硼酸，优选为柠檬酸。碱度调节剂选自选自有机胺、碱金属的氢氧化物以及碱金属的碳酸盐中的至少一种，优选为氢氧化钠。
酶制剂
本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含一种或更多种酶制剂，以提供清洁性能，织物护理和/或其它有益效果。酶制剂选自以下酶组成的组：
蛋白酶、α-淀粉酶，纤维素酶，半纤维素酶，磷脂酶，酯酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酶，裂解酶，甘露聚糖酶，角质酶，还原酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，麦芽聚糖，阿拉伯糖酶，β-葡聚糖酶。常用的酶制剂是蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，角质酶和/或纤维素酶。酶制剂含量为洗涤剂组合物的0.001％至5％，进一步地为0.01％至2％。
本发明的洗涤剂组合物可以包含占组合物重量0.001％至10％的酶稳定体系。酶稳定体系可以和洗涤剂组合物相容，可包含钙离子、硼酸、硼砂、丙二醇、甘油、多元醇的一种及或多种的混合物。酶稳定体系的重量和用量根据洗涤剂组合物的形式和组成以及酶制剂的类型进行调整。
碱剂
本发明涉及的液体洗涤剂组合物可以包含一种或多种碱剂，碱剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属碳酸盐、碱金属的硅酸盐和单乙醇胺。碱剂在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0.01％～30.0％，进一步的为0.05％～10.0％，更进一步地为0.05％～6.0％。
防腐剂
在一些实施方案中，本发明涉及的液体洗涤剂组合物优选包含防腐剂，合适的例子是苯氧基醇、苯甲酸钠；异噻唑啉酮及其衍生物，如甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮的一种或其混合物。所述防腐剂用量为0.001％至5％，进一步地为0.01％至2％。
抗再沉积剂
从有效提高洗涤效果的观点出发，在本发明涉及的液体洗涤剂组合物可以包含抗再沉积剂。抗再沉积剂包括但不限于以下化合物组成的混合物：
纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基纤维素；乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物，例如直链聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物；聚羧酸盐，例如聚丙烯酸盐、聚丙烯酸聚马来酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物。抗再沉积剂在液体洗涤剂组合物中含量为0.01％至5％，进一步地为0.01％～2％。
功能性聚合物
本发明涉及的洗涤剂组合物包含一种或多种功能性聚合物，其包括两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物、羧酸酯聚合物和/或改性羧酸酯聚合物、聚羧酸盐和/或改性聚羧酸盐。
本发明涉及的洗涤剂组合物可包含两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物，其具有平衡的亲水性能和疏水性能，使得他们从织物表面或硬表面去除油脂颗粒。该两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物的一类实施例是包含一个或多个芯结构以及多个连接至该芯结构的烷氧基化基团，其芯结构可以但不局限于乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等分子式为H2N(C2H4NH)nH的线性多胺结构或星型聚乙烯亚胺，其烷氧基化基团可以但不局限于聚氧乙烯基、聚氧丙烯基和/或它们的嵌段和/或无规则共聚基团。本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0～10.0％，进一步地为0.1～5.0％，更进一步地为0.5～2.0％。
螯合剂
本发明所述液体洗涤剂组合物可包含一种或多种金属离子螯合剂，包括铜、铁和/或锰螯合剂以及它们的混合物。这些螯合剂可以降低液体洗涤剂中游离的金属离子的浓度，从而降低这些金属离子对酶制剂的失活作用、对其他组分的催化分解作用等。可用做螯合剂的包括氨基羧酸盐、氨基膦酸盐等，包括但不限于乙二胺四乙酸盐(EDTA)、氨三乙酸盐(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、丙氨酸二乙酸盐(MGDA)、谷氨酸二乙酸盐(GLDA)和/或乙二胺四(亚甲基磷酸盐)(EDTMPA)、氨三(亚甲基磷酸盐)(ATMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基磷酸盐)(DTPMP)、羟基-乙烷二膦酸盐(HEDP)以及乙二胺二琥珀酸盐(EDDS)以及它们混合物。
本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，螯合剂在液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0～20.0％，进一步的为0.1％～5.0％，更进一步的为0.5％～2.0％。
荧光增白剂
荧光增白剂在液体洗涤剂组合物中的应用已为本领域所熟知的技术，而且市售荧光增白剂商品丰富。荧光增白剂以其碱金属盐(多为钠盐)的形式存在。优选的荧光增白剂包含但不限于：二苯乙烯基联苯化合物。合适的例子是4，4’-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯，如BASF公司CBS-X牌号的产品。荧光增白剂的用量为组合物总量的0.01％～2％，进一步为0.01％～0.1％。
本发明的液体洗涤剂组合物可以为可流动性液体或黏稠液体或者凝胶，具有良好的二次去污性能并且在碱性环境中储存稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的聚酯去污聚合物以及液体洗涤剂组合物作进一步的详细说明。
对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书公开的内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。
优选地，液体洗涤剂组合物是液体衣物洗涤剂组合物或液体盘碟洗涤剂组合物，但是优选地为液体衣物洗涤剂组合物。液体洗涤剂组合物可为含水的或非水的，并且可为各向异性的、各向同性的或它们的组合。本文所述“水”是指作为单独组分添加到洗涤剂组合物中的水，不包含原料中引入的水。所述“溶剂”不包含作为单独组分添加到洗涤剂组合物中的水。
除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总重量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有重量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“重量百分比”可用符号“％”表示。除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。
本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。
液体洗涤剂组合物
液体洗涤剂组合物是指液体状态的洗涤剂组合物。该组合物可以按照一定比例稀释后，或直接与需要接触的底物(即织物制品、硬表面等)相接触，从而将底物表面的污渍去除，达到清洁底物表面的目的。所述的液体洗涤剂组合物一般还包含表面活性剂体系和其它常见的洗涤助剂如粘度调节剂、酶制剂、香料等等。
在一个实施方式中，该液体洗涤剂组合物按重量百分比计，包含0.01％～5％的两亲性接枝去污聚合物和1％～10％的脂肪醇聚氧乙烯醚。
进一步地，该液体洗涤剂组合物还包含如下成分：0.1％～70％的表面活性剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种；0.1％～30％的脂肪酸盐；0.01％～30％的助添剂，所述助添剂选自粘度调节剂、pH调节剂、酶制剂、碱剂、防腐剂、着色剂、增溶剂、荧光增白剂、颜色稳定剂和香精中的至少一种；以及5％～95％水和多元醇溶剂。
本实施方式中，液体洗涤剂组合物按重量百分比计，包含：0.1％～10％的上述的聚酯去污聚合物；5％～30％的表面活性剂，其中表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种；0.5％～5.0％的脂肪酸盐；0.01％～10％的洗涤助添剂，其中助添剂选自粘度调节剂、pH调节剂、酶制剂、碱剂、防腐剂、着色剂、增溶剂、荧光增白剂、颜色稳定剂和香精中的至少一种；以及5％～95％水和多元醇溶剂。
稳定的液体洗涤剂组合物
众所周知，洗涤剂的碱性环境容易引起聚酯去污聚合物的聚酯发生水解，而导致聚合物结构破坏，从而降低洗涤剂的功效。碱性条件下，聚酯去污聚合物结构中酯基完全水解后将形成对苯二甲酸盐、丙二醇和聚乙二醇三部分。水解过程需要消耗与酯基等当量的碱，尽管洗涤剂组合物中一般含有pH稳定剂，这也将会对组合物的pH造成显著的影响。其次，聚酯去污聚合物与相应量的对苯二甲酸盐、丙二醇、聚乙二醇对组合物整体的物理性质，如粘度、流变性能等显然不一样，影响也不一样。对苯二甲酸盐、丙二醇、聚乙二醇三者都略微降低组合物的粘度，但是其影响程度远不如聚酯去污聚合物显著。
因此，这里“稳定”指的是在一定条件下存储一段时间后，液体洗涤剂组合物的pH、粘度等物理化学参数未发生显著的变化。由于pH变化数值取决于组合物中去污聚合物的含量，当含量较小时，pH几乎不变。但是即使极少量的聚酯去污聚合物发生水解，都会显著改变组合物的粘度。
配制方法
本发明的液体洗涤剂组合物采用本领域技术人员所熟知的各种方法制备。所述组合物的配制可以通过常规手段进行，具体应根据组分在溶液中的状态和作用，以及组分的稳定性选择合适的加工温度和加工时间。
无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。下面的实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。
上述任一项所述的液体洗涤剂组合物的制备方法1，包括如下步骤：
1)向配制罐中加入去离子水及碱剂；
2)开动搅拌并升温，将脂肪酸加热皂化为脂肪酸盐，搅拌至溶解完全后加入阴离子表面活性剂；
3)溶解完全后，加入所述脂肪醇烷氧基化物、非离子表面活性剂和两性表面活性剂，搅拌至溶解完全；
4)停止加热，向配制罐中加入余量去离子水，降温至40℃以下；
5)调节pH；
6)加入防腐剂等添加剂，搅拌至完全溶解；
7)调节粘度；
8)加入所述两亲性接枝聚合物，搅拌均匀。
上述任一项所述的液体洗涤剂组合物的制备方法2，包括如下步骤：
1)向配制罐中加入去离子水和有机溶剂；
2)开启搅拌，加入碱剂和脂肪酸皂化为脂肪酸盐，搅拌至完全溶解后加入阴离子表面活性剂；
3)待温度降至40℃以下，加入非离子表面活性剂和两性表面活性剂，搅拌至完全溶解；
4)调节pH；
5)加入所述两亲性接枝聚合物和酶制剂、香精、色素等添加剂，搅拌至完全溶解；
6)加入余量去离子水，搅拌均匀。
上述2种方法配置的液体洗涤剂组合物，具有较高的存储稳定性和优异的去污力。
二次去污
二次去污是指将织物用洗涤剂组合物进行第一次洗涤后，组合物中的特定组分沉积在织物上，再进行第二次洗涤后的去污性能测试。
粘度
液体在流动时，其分子间产生内摩擦的性质，称为液体的黏性。黏性的大小用粘度表示。粘度是流体粘滞性的一种量度，是流体流动力对其内部摩擦现象的一种表示。粘度大表现内摩擦力大，分子量越大，碳氢结合越多，这种力量也越大。
粘度通常分为：动力粘度、运动粘度、条件粘度。动力粘度指的是：使用单位距离的单位面积液层，产生单位流速所需之力。在国际单位制中，动力粘度单位是pa.s，动力粘度表征液体粘性的内摩擦系数；运动粘度即流体的动力粘度与同温度下该流体密度ρ之比。条件粘度：指采用不同的特定粘度计所测得的以条件单位表示的粘度。
通常液体洗涤剂的粘度用动力粘度来表征，通常采用旋转粘度计测量液体洗涤剂的粘度。本发明中所提到的粘度为动力粘度，采用旋转粘度计测试所述组合物在25℃±0.1℃下的粘度，为其粘度数值。
表面活性剂溶液粘度
当表面活性剂在水中的浓度高于其临界胶束浓度时，可以自发形成聚集体，而其聚集体的结构和形态决定了表面活性剂水溶液的物理性质，如粘度。随着表面活性剂浓度的升高，逐步形成球状胶束、棒状胶束、线性胶束以及液晶结构，如层状胶束、六角相胶束等。随着胶束体积逐渐变大，形态由零维(球状)、一维(棒状、线状)转向二维、三维，胶束与胶束之间的摩擦越来越强烈，表现为表面活性剂水溶液的粘度增加。
不仅仅是表面活性剂浓度改变能够影响胶束形态以及其粘度，无机盐、小分子醇、高分子聚合物等也可以显著改变表面活性剂的聚集形态，从而影响其粘度。一般地，对于阴离子表面活性剂，无机盐的存在能够压缩胶束的双电层，从而迫使胶束形态由球状转为棒状甚至线状，导致表面活性剂溶液的粘度提高。而某些高分子聚合物，尤其是疏水改性的聚合物，由于表面活性剂更容易以该疏水嵌段为中心形成胶束，改变原胶束形态，导致粘度变化。
两亲性聚合物具有聚酯的憎水和聚醚的亲水链段，加入表面活性剂溶液后，会引起粘度的剧烈改变。当加入棒状胶束结构的表面活性剂溶液后，会诱发胶束重排，形成结构较小的球状胶束，从而显著降低溶液粘度。而去污聚合物的水解，导致聚合物的两亲性改变，则会释放所聚集的表面活性剂，再次形成棒状胶束。因此，为表征聚酯去污聚合物的稳定性，本发明采用热储粘度变化率，当液体洗涤剂组合物的热储粘度变化率小于20％时，即认为聚酯去污聚合物未发生显著结构变化。
其中，粘度变化率的测试方法为：将样品存储在高温(45℃±1℃)恒温箱中，存储4周后，测定两个样品在25℃±0.1℃时粘度值，并按下式计算：
热储粘度差＝高温储存样品粘度-常温储存样品粘度；
热储粘度变化率＝热储粘度差/常温储存样品粘度。
下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是重量百分含量，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。
在所述实施例中，将使用下列缩写，并且具有所标明的功能。
KOH：氢氧化钾，中和脂肪酸皂化制备脂肪酸盐，碱剂。
NaOH：氢氧化钠，中和脂肪酸皂化制备脂肪酸盐，碱剂。
LAS：直链烷基苯磺酸钠，碳原子数为10～13，阴离子表面活性剂。
AES：乙氧基化脂肪醇硫酸盐，脂肪醇碳原子数为12～14，平均乙氧化程度为2，阴离子表面活性剂。
MES：脂肪酸甲酯硫酸盐，脂肪酸碳原子数为8～18，阴离子表面活性剂。
AEO9：脂肪醇聚氧乙烯醚，平均乙氧化程度为9，非离子表面活性剂。
TO-7：异构十三醇聚氧乙烯醚，平均乙氧基化程度为7，非离子表面活性剂。
XP-80：2-丙基庚醇聚氧乙烯醚，平均乙氧基化程度为8，非离子表面活性剂。
XL-80：2-丙基庚醇乙氧基化和丙氧基化聚氧乙烯醚，平均乙氧基化程度为8，非离子表面活性剂。
LAB：月桂酰胺丙基甜菜碱，两性离子表面活性剂。
MEE：脂肪酸甲酯乙氧基化物，脂肪酸碳原子数为6～24，平均乙氧化程度为0.5～30，非离子表面活性剂。
PAA：：丙烯酸均聚物的钠盐，聚羧酸盐。Dow Chemical公司产品Acusol 445N。
EPEI：聚乙烯亚胺(MW＝600)，每个-NH具有20个乙氧基化物基团，聚酯去污聚合物。
HP22：聚乙烯乙烯酯接枝的聚氧化乙烯共聚物，由BASF公司产品，牌号为HP22。
PG 101：聚乙烯乙烯酯接枝的聚氧化乙烯共聚物，由BASF公司产品，牌号为PG101。
TH-20：聚酯聚醚聚合物，科莱恩公司，牌号为TEXCARE SRN-100；
蛋白酶：碱性蛋白酶，Novozymes公司产品，牌号为Savinase Ultra 16XL。
防腐剂：甲基异噻唑啉酮和氯甲基异噻唑啉酮混合物。
实施例和对比例
按表1所示的成分即重量百分比，制备本申请实施例1-5的液体洗涤剂组合物和对比例1-5的液体洗涤剂组合物。
表1液体洗涤剂组合物A～J
二次快速去污力测试
1、去污机预洗：
将聚酯白布裁剪成方形布片(7×7cm)，参考国标(GBT 131742008衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定)中去污洗涤测试方法进行预洗，条件如下：
1)采用立式去污机，每缸采用4片聚酯白布污布；
2)洗涤时间都为20min，洗涤温度为30℃
3)洗涤浓度为0.2％，即每缸用2g洗涤剂，用1L的硬水；
4)洗涤结束后，将污布捞出，将每缸的布匹分别放置于漂洗器中漂洗1次(均用1.5L自来水漂洗)，甩15下；脱水一次，甩15下；一起再放置于45度烘箱中烘干，约60min或隔夜室温自然晾干；
2、污布的制备及老化：
1)将油渍滴在预洗烘干后的白布上，油渍用量约0.3g，相当于一次性吸管10滴左右；每种油渍做两个平行样品。
2)滴好油渍后，污布平放在托盘上，过夜老化。
3、去污机洗涤
参考国标(GBT 131742008衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定)中去污洗涤测试方法进行，条件如下：
1)采用立式去污机，每缸采用2片污布；洗涤时间为5min，洗涤温度为30℃。
2)洗涤剂组合物A～H洗涤浓度为0.2％，即每缸用2g洗涤剂，用1L的硬水；洗涤剂组合物I～P的洗涤浓度为0.07％，即每缸用0.7g洗涤剂，用1L的硬水。
3)洗涤结束后，将污布捞出，分别进行漂洗1次即可(各用1.5L自来水)，甩15下；脱水一次，甩15下。用WSD-3U荧光白度计测试布的白度。
二次快速去污力＝(洗涤剂组合物洗后白度-参比样洗后白度)/参比样洗后白度
存储外观稳定性测试
高温稳定性：组合物瓶装密封后，置于45℃±1℃环境，恒温放置4周后，恢复至室温25℃±5℃，组合物无分层或沉淀析出，为高温稳定性合格。
低温稳定性：组合物瓶装密封后，置于0℃±2℃环境，恒温放置4周后，取出立即观察。组合物无分层或沉淀析出，为低温稳定性合格。
冻融循环稳定性：置于-15℃～-20℃环境，恒温放置24小时后取出，再置于室温25℃±5℃环境24小时为循环一次，连续循环四次，每次均观察组合物状态。组合物无分层或沉淀析出，为冻融循环稳定性合格。
常温稳定性：组合物瓶装密封后，置于室温环境(20℃～30℃)，放置4周后，组合物无分层或沉淀析出，为常温稳定性合格。热储粘度变化率按下式计算：
热储粘度变化率＝(高温样品粘度-低温样品粘度)/低温样品粘度
粘度测定方法：Brookfield的LVDV-II+Pro型数字粘度计测定。
测试结果如表2所示。
表2液体洗涤剂组合物A～J洗涤聚酯布的二次快速去污力、热储粘度变化率和存储外观稳定性
上表为低表面活性剂含量和高水含量的洗涤剂组合物体系，实施例1-5中采用两亲性接枝聚合物HP22和脂肪醇聚氧乙烯醚XL-80的组合二次快速去污力大于35％，而且热储粘度变化率小于20％，存储稳定性均合格。对比例1-3为单独添加HP22或XL-80的组合，结果显示虽然稳定性合格，但是去污力不及实施例1，说明HP22和非离子表面活性剂XL-80有协同作用。对比例4和5为添加了XL-80和聚酯去污聚合物TH-20的洗涤剂组合物，去污聚合物的添加量为0.5％和2％，二次快速去污力依然不及0.1％的HP22和XL-80的组合，而且热储稳定性均不合格。
按表3所示的成分即重量百分比，制备本申请实施例6-9的液体洗涤剂组合物和对比例6-9的液体洗涤剂组合物。
表3洗涤剂组合物K～R
测试洗涤剂组合物I～R洗涤聚酯布的白度值、二次快速去污力、热储粘度变化率和存储外观稳定性等，结果如表4所示。
表4洗涤剂组合物I～R洗涤聚酯布的白度值、二次快速去污力、热储粘度变化率和存储外观稳定性
上表为高表面活性剂含量和低水含量的洗涤剂组合物体系，实施例6-9中采用两亲性接枝聚合物HP22和脂肪醇聚氧乙烯醚XP-80的组合依然表现更加优异的洗净力。而且热储粘度变化率小于20％，存储稳定性均合格。对比例9采用聚酯聚醚去污聚合物TH20和XP-80组合去污效果远不及实施例6-9的洗涤剂组合物。
按表5所示的成分即重量百分比，制备本申请实施例10-13的液体洗涤剂组合物。
表5液体洗涤剂组合物S～Z
测试洗涤剂组合物S～Z洗涤聚酯布的白度值、二次快速去污力、热储粘度变化率和存储外观稳定性等，结果如表6所示。
表6液体洗涤剂组合物s～Z洗涤聚酯布的二次快速去污力、热储粘度变化率和存储外观稳定性
实施例10
实施例11
实施例12
实施例13
组合物
S
T
w
v
白度值
56.3
56.78
57.22
57.63
粘度mPa.s
479.6
452.1
437.2
401.4
二次快速去污力/％
38.6
39.9
40.9
41.9
热储粘度变化率/％
1.5
2.3
4.5
8.7
高温稳定性
合格
合格
合格
合格
低温稳定性
合格
合格
合格
合格
冻融循环稳定性
合格
合格
合格
合格
常温稳定性
合格
合格
合格
合格
上表为高pH的洗涤剂组合物体系，实施例10-13中采用两亲性接枝聚合物PG101和脂肪醇聚氧乙烯醚TO-7的组合二次快速去污力大于35％，而且热储粘度变化率小于20％，存储稳定性均合格。
在以下实施例和对比例中列举说明了本发明的实施方案，尽管本发明并不旨在由这些实施例和对比例限制，但所述实施例说明了根据本发明的实施方案。
本文所公开的量纲和数值不应理解为所述精确值的严格限制。除非另外说明，每个这样的量纲旨在表示所述值和围绕该值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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