具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

针对现有技术中富氧燃烧工艺制氧成本高的问题，发明人提出了采用化学链空气分离技术和有氧燃烧结合的新工艺。

具体地，化学链空气分离技术是一种新的空气分离技术，其原理是利用富氧载氧体在释氧反应器中发生释氧反应产生氧气，微氧载氧体或贫氧载氧体在吸氧单元中与空气中的氧气反应氧化再生，生成富氧载氧体。相比于常规的制氧技术，其具有能耗低、启动快、成本低、操作便捷等优点，为有氧燃烧技术的改进和提升提供了有利条件。

在吸氧单元中，M基微氧载氧体M_xO_y与含氧气体中的O₂在一定条件下发生反应，生成M基富氧载氧体M_xO_y+1。反应方程式为：

在释氧单元中，M基富氧载氧体M_xO_y+1在一定条件下释放O₂，生成M基贫氧载氧体M_xO_y-1，产生的O₂可以用于富氧燃烧。反应方程式为：

在制氢单元中，还原态M基贫氧载氧体M_xO_y-1在一定条件下与水发生反应，生成M基微氧载氧体M_xO_y和氢气，产生的氢气可以用于加氢反应。反应方程式为：

需要说明的是，以上贫氧、富氧、微氧是相对概念，为本领域的常规理解，如上述反应方程式中M_xO_y-1表示M基贫氧载氧体，M_xO_y表示微氧载氧体，M_xO_y+1表示富氧载氧体。贫氧、微氧、富氧仅表示分子式M_xO_y-1、M_xO_y和M_xO_y+1中O元素和M元素的数量比例依次增大。

请参照图1，本发明实施例提供一种富氧燃烧方法，主要包括吸氧单元、释氧单元、燃烧单元、烟气换热单元、制氢单元、烟气分离单元、二氧化碳加氢反应单元等。

需要说明的是，利用吸氧单元和释氧单元产生富氧气体用于燃烧单元的有氧燃烧反应，产生的高温烟气主要成分为水和二氧化碳，经过烟气换热单元和烟气分离单元之后得到二氧化碳、水和废气，二氧化碳用于二氧化碳加氢反应，水用于制氢单元。

具体地，吸氧单元是利用载氧体与含氧气体反应得到富氧载氧体，释氧单元是利用富氧载氧体在燃烧单元产生的高温烟气的作用下，放出氧气，得到富氧气体和贫氧载氧体(用于制氢单元)。燃烧单元是利用富氧气体与燃料混合燃烧，同时可以将待处理工艺物料进行升温，将处理后工艺物料进行收集处理或进入下一工序。燃烧产生的一部分高温烟气进入释氧反应单元为释氧反应提供热量，另一部分烟气进入烟气换热单元，与水换热温度降低后进入烟气分离单元。

在一些实施例中，吸氧单元是利用空气与载氧体(如制氢单元产生的微氧载氧体)反应，得到具有较高温度的贫氧空气，将高温贫氧空气在余热回收单元与常温空气进行换热，将升温之后的高温空气在吸氧单元与微氧载氧体进行反应，换热之后的贫氧空气温度降低后直接排出。

需要补充的是，本发明实施例所提供的富氧燃烧工艺具备以下优点：(1)本发明实施例采用化学链制氧用于富氧燃烧，相比于常规的制氧技术，其具有能耗低、启动快、成本低、操作便捷等优点，为有氧燃烧提供了有利条件，采用富氧燃烧反应，燃烧反应温度远高于空气中的燃烧温度，使燃烧反应进行更彻底，燃烧反应效率大幅提升；(2)采用富氧气体(N₂含量减少)作为助燃剂进行燃烧，N₂带走的燃烧热量减少，同时排烟量也大幅减少，对于燃烧单元的节能减排十分有利；(3)烟气中产生NO_x含量减少，烟气的主要成分为二氧化碳和水，有利于烟气中二氧化碳的捕集和综合利用，捕集的二氧化碳可以直接作为制甲醇、烯烃等目标产物的原料，也可作为商品二氧化碳出售。

进一步地，烟气换热单元是将高温烟气和烟气分离单元得到的水进行换热，回收高温烟气的热量，同时将烟气分离单元得到的水加热得到水蒸气。将降温之后的烟气在烟气分离单元进行烟气分离得到水、二氧化碳和废气，分离后的废气经烟囱排放或进行收集处理，二氧化碳输送至二氧化碳加氢反应单元进行加氢反应。将水蒸气与贫氧载氧体在制氢单元反应产生高温含氢气体和微氧载氧体，将微氧载氧体在吸氧单元与高温空气反应得到富氧载氧体和高温贫氧空气，将高温含氢气体处理后用于加氢反应。具体地，在制氢单元中，水蒸气与贫氧载氧体反应，贫氧载氧体与水蒸气反应转化为微氧载氧体进入吸氧单元，水蒸气转化为氢气。制氢单元产生的高温含氢气体进入氢气换热单元与来自氢气分离单元的低温氢气换热，温度降低后的低温含氢气体进入氢气分离单元，分离得到水和低温氢气，将低温氢气返回至氢气换热单元进行换热，将升温之后的高温氢气与二氧化碳在二氧化碳加氢反应单元进行加氢反应，将氢气分离单元得到的水输送至烟气换热单元进行加热。

需要说明的是，发明人创造性地利用化学链制氧工艺配合燃烧单元、二氧化碳加氢反应单元、制氢单元，实现原料的循环利用，整个工艺的运行成本低、原料利用率高。通过与二氧化碳加氢工艺和制氢工艺耦合能够将燃烧产生的烟气进行利用，可以在不同条件下与催化剂和载氧体反应，通过二氧化碳加氢反应单元可以制取具有经济价值的有机物，从而进一步提高有氧燃烧反应的效率，减少污染物及二氧化碳的排放，解决常规有氧燃烧反应效率难以提升、存在污染物排放、烟气难处理等问题。

进一步地，二氧化碳和氢气进入二氧化碳加氢反应单元在催化剂的作用下，生成油气混合物，油气混合物进入分离单元进行分离。分离出的目标产物进入下一工序，剩下的气体一部分返回二氧化碳加氢反应单元用于调节二氧化碳加氢过程，一部分作为燃料气进入燃料气管网。

在一些实施例中，将加氢反应产生的油气混合物在分离单元进行分离得到目标产物和燃料气，将部分燃料气返回至二氧化碳加氢反应单元进行反应。

下面对各个单元的工艺参数做具体说明：

燃烧单元、释氧单元、二氧化碳加氢反应单元、制氢单元、吸氧单元的反应压力均为0.1～0.5MPa，如0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa等。

具体地，释氧单元、二氧化碳加氢反应单元、制氢单元、吸氧单元的反应器可以为流化床、固定床、移动床等常规反应器，优选为流化床反应器。

吸氧单元采用低压吸氧工艺或高压吸氧工艺；其中，低压吸氧工艺的反应温度为530～800℃(如530℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等)，反应压力为0.1～0.5MPa(如0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa等)；高压吸氧工艺的反应温度为800～1000℃(如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃等)，反应压力为0.5～5MPa(0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa、3.0MPa、4.0MPa、5.0MPa等)。

释氧单元的反应温度为600～950℃，如600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃等。控制进入燃烧单元的富氧气体中氧气的体积分数为22～80％，优选为25～50％，在实际操作过程中富氧气体的氧气浓度可通过控制进入释氧反应器的烟气量和载氧体循环量进行调节。通过控制富氧气体中烟气的含量，以进一步提升燃烧的效率，减少氮氧化物的生成。

进一步地，载氧体包括金属载氧体、非金属载氧体中的一种或几种，金属载氧体包括铜基载氧体、铁基载氧体、锰基载氧体和钴基载氧体中的至少一种，可以为单一载氧体，也可以为复合载氧体；非金属载氧体为钙钛矿载氧体。在优选的实施例中，载氧体为铁基复合载氧体，即铁基载氧体形成的复合载氧体。

进一步地，燃烧单元的反应温度为600～2000℃，具体燃烧温度要根据处理物料和燃料的种类进行选择，如可以为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃、2000℃等。燃料可以为气态、固态、液态燃料，如煤、原料油、天然气、炼厂气、水煤浆等。

具体地，燃烧单元包括所有有氧燃烧反应工艺，可以为污泥燃烧、废液、废气焚烧、硫磺回收燃烧、催化剂再生、煤粉燃烧、加热炉燃料燃烧、冶金炉燃料燃烧等。

进一步地，二氧化碳加氢反应单元的目标产物选自烯烃、甲醇、二甲醚、汽油和芳烃中的任意一种；其中，目标产物为烯烃时，对应的反应温度为200～500℃，反应压力0.2～5MPa，催化剂为Fe-Zn-Zr/沸石分子筛；目标产物为甲醇时，对应的反应温度为150～500℃，反应压力0.2～5MPa，催化剂为Cu-Zn催化剂；目标产物为二甲醚时，对应的反应温度为150～500℃，反应压力0.2～5MPa，催化剂为Cu-Zn/沸石分子筛；目标产物为汽油时，对应的反应温度为150～500℃，反应压力0.2～5MPa，催化剂为Na-Fe/沸石分子筛；目标产物为芳烃时，对应的反应温度为200～500℃，反应压力0.2～5MPa，催化剂为Zn-Al/沸石分子筛。

需要说明的是，二氧化碳在一定条件下，在催化剂的作用下与氢发生反应，制取烯烃、甲醇、芳烃、汽油、二甲醚等，具体可以根据所需获得的目标产物进行原料、催化剂和反应条件的选择，可以参照现有工艺，在此不做过多赘述。

进一步地，制氢单元反应温度为550～900℃，如550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃等。

需要补充的是，烟气分离单元、氢气分离单元和用于对油气混合物进行处理的分离单元可以采用膜分离、变压吸附、溶剂吸收、低温分离、分馏塔分离、油气分离等技术中的一种或几种。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

请参照图1，本发明实施例提供一种富氧燃烧方法，具体步骤和反应条件如下：

燃烧单元选用管式加热炉燃料气燃烧工艺，吸氧单元为低压吸氧工艺(操作压力为0.3MPa)，释氧单元、制氢单元、吸氧单元、反应压力均为0.25MPa，载氧体为铁基复合载氧体，催化剂为Cu-Zn催化剂制取甲醇，二氧化碳加氢反应单元，反应温度350℃，压力3MPa。

(1)25℃的常温空气进入余热回收单元，与高温贫氧空气换热，温度升高至约600℃进入吸氧单元，与700℃微氧载氧体Fe₃O₄(O元素和Fe元素数量比值为4:3)反应，变为650～800℃的高温贫氧空气和富氧载氧体Fe₂O₃(O元素和Fe元素数量比值为3:2)，高温贫氧空气进入余热回收单元与常温空气换热，温度降至50℃以下直接排出。

(2)650～800℃富氧载氧体Fe₂O₃进入释氧单元，在600～850℃高温烟气的作用下放出氧气，变为产生600～750℃贫氧载氧体FeO(O元素和Fe元素数量比值为1:1)和富氧气体(氧气含量约为43％)。贫氧载氧体FeO进入制氢单元，富氧气体进入燃烧单元。

(3)600～750℃贫氧载氧体FeO进入制氢单元与从烟气换热单元来的250～300℃水蒸气反应，水蒸气大部分转化为氢气，产生630～730℃的微氧载氧体Fe₃O₄和高温含氢气体。微氧载氧体Fe₃O₄返回吸氧单元，高温含氢气体进入氢气换热单元。

(4)富氧气体进入燃烧单元与燃料气燃烧放热，加热燃烧单元的处理物料，处理后物料进入后续工艺。燃烧产生的一部分600～850℃高温烟气返回释氧单元，另一部分300～500℃的烟气进入烟气换热单元，使从烟气分离单元和氢气分离单元来的水变为250～300℃的水蒸气进入制氢单元。

(5)高温烟气经过烟气换热单元，温度降低至50～100℃进入烟气分离单元，分离出其中的二氧化碳和水，其余少量废气进行收集处理。分离出二氧化碳经过压缩机升压至3MPa进入二氧化碳加氢反应单元，分离出的水返回烟气换热单元。

(6)630～730℃的高温含氢气体进入氢气换热单元温度降低至50～100℃进入氢气分离单元，分离出低温氢气和水。水进入烟气换热单元换热升温，低温氢气升压至3MPa返回氢气换热单元与高温含氢气体换热，温度升高至350～450℃进入二氧化碳加氢反应单元。

(7)在二氧化碳加氢反应单元二氧化碳和氢气在3MPa的压力，Cu-Zn催化剂的作用下发生反应制取甲醇，二氧化碳转化率高于30％，甲醇选择性高于80％。含有甲醇的油气混合物进入分离单元进行油气分离，目标产物甲醇进行收集处理，其余气体一部分返回二氧化碳加氢反应单元调节反应过程，另一部分作为燃料气进入燃气管网。

对比例1

本对比例提供一种燃烧方法，燃烧单元采用一般的高温空气替代实施例1中的富氧气体进行反应，以一台热负荷12MW的燃烧单元为例，燃烧采用空气作为助燃剂，助燃剂中氧含量约为21％。

试验例

采用常规的方法测试实施例1和对比例1中燃烧产生的烟气量、烟气中NO_x含量、烟气中二氧化碳浓度和燃烧热效率。

结果显示，对比例1中传统的燃烧方法燃烧产生烟气量为22800kg/h，烟气中NO_x含量为45mg/m³，燃烧热效率92.5％，烟气中二氧化碳浓度为14％，不便于分离提纯利用。

而实施例1采用化学链制氧，制氧能耗为0.12kW·h/kg，为传统制氧能耗的50％。通过化学链制氧得到富氧气体作为助燃剂用于燃烧反应，相较于传统燃烧使用空气作为助燃剂，具有热效率高、排烟量小、污染物少等优点。

实施例1采用化学链制氧得到富氧气体用于燃烧反应，助燃剂富氧气体中氧含量约为43％，燃烧产生烟气量为11000kg/h，烟气中NO_x含量为15mg/m³，燃烧热效率95.2％，烟气中二氧化碳浓度为33％，便于分离提纯利用。

综上所述，本发明实施例提供的一种富氧燃烧方法，利用将化学链制氧和有氧燃烧反应结合实现富氧燃烧，还利用燃烧反应之后的烟气进行分离得到较为纯净的水和二氧化碳，二氧化碳进行二氧化碳加氢，水用于制氢单元，实现了多个反应单元的耦合，具备以下优点：

(1)使有氧燃烧反应效率大幅提升。传统有氧燃烧反应采用空气作为助燃剂，空气中氮气会带走大量的燃烧热量，本发明实施例采用化学链制氧用于富氧燃烧，相比于常规的制氧技术，其具有能耗低、启动快、成本低、操作便捷等优点，为有氧燃烧提供了有利条件。富氧燃烧反应，助燃剂富氧气体中氮气含量减少，燃烧反应温度远高于空气中的燃烧温度，使燃烧反应进行更彻底，燃烧反应效率和热效率大幅提升。

(2)可实现二氧化碳的有效利用(如通过加氢制取甲醇)，制取具有经济价值的有机物，经济及环保效益显著。本发明实施例利用化学链制氧技术实现有氧燃烧反应的富氧燃烧，同时利用产生的烟气在不同条件下与催化剂和载氧体反应，完成二氧化碳加氢过程，制取具有经济价值的有机物，经济及环保效益显著。

(3)可大幅降低污染物的排放，环保效益显著。常规工艺中，有氧燃烧反应与空气直接接触燃烧，烟气量大、烟气处理工序复杂。本发明实施例中富氧燃烧产生的烟气，不同条件下与催化剂和载氧体反应，完成二氧化碳加氢反应，二氧化碳转化率为20％～60％，大幅降低了二氧化碳的排放，同时助燃剂富氧气体中氮气含量减少，烟气中燃烧产生的NO_x等污染物含量降低，具有良好的环保效益，符合低碳减排的战略目标。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。