一种金属-氮-碳固氮电催化剂的设计方法
阅读说明：本技术 一种金属-氮-碳固氮电催化剂的设计方法 (Design method of metal-nitrogen-carbon nitrogen fixation electrocatalyst ) 是由 刘杨 郑晓楠 姚远 吴晓宏 秦伟 卢松涛 李杨 康红军 洪杨 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种金属-氮-碳固氮电催化剂的设计方法,属于化学和材料领域。本发明解决了由于实验条件和成本的约束,目前过渡金属氮掺杂碳材料的催化性能研究多以先设计制备、再表征性能的方式,使得催化剂的设计缺乏指导、制备缺乏定向、性能无法预判。本发明方法：通过金属负载类型和不同的氮配位构建金属-氮掺杂碳材料的模型；进行优化；计算金属-氮掺杂碳材料的结合能；判断稳定性；固氮金属-氮掺杂碳材料的筛选。本发明提供了一种基于第一性原理筛选固氮金属-氮-碳催化剂的方法和流程,为实验研究提供直接的理论指导,避免大量试错实验造成的时间和成本损失。(The invention discloses a design method of a metal-nitrogen-carbon nitrogen fixing electrocatalyst, belonging to the field of chemistry and materials. The invention solves the problems that due to the constraint of experimental conditions and cost, the current research on the catalytic performance of the transition metal nitrogen-doped carbon material mostly adopts a mode of firstly designing and preparing and then characterizing the performance, so that the design of the catalyst is lack of guidance, the preparation is lack of orientation, and the performance cannot be predicted. The method comprises the following steps: constructing a model of the metal-nitrogen-doped carbon material through metal loading types and different nitrogen coordination; optimizing; calculating the binding energy of the metal-nitrogen doped carbon material; judging the stability; screening nitrogen-fixing metal-nitrogen-doped carbon materials. The invention provides a method and a process for screening a nitrogen-fixing metal-nitrogen-carbon catalyst based on a first principle, which provide direct theoretical guidance for experimental research and avoid time and cost loss caused by a large number of trial and error experiments.)
技术领域
本发明涉及化学和材料领域，尤其涉及一种基于第一性原理的具有催化氮还原反应活性的石墨烯基电催化剂的设计方法。
背景技术
氨是一种重要的化工原料及能量载体，广泛应用于农业、化工、能源、医药等领域。目前工业合成氨仍采用传统的的Haber-Bosch方法，该方法需要在铁基催化剂的作用下，在高温高压条件下进行，能耗大，还会产生大量的二氧化碳，排放高。利用电化学方法在环境条件下催化氮还原反应合成氨，具有低耗能、清洁、绿色等优点，成为替代Haber-Bosch法的工业合成氨的潜在方法之一。然而，现有电催化剂在催化氮还原反应时，受自身性能的限制以及竞争性析氢反应的影响，存在产率低、法拉第效率差等问题，尚无法满足工业合成氨的需要。因此，开发高活性、高稳定性、高选择性的氮还原反应电催化剂，是近年来的研究热点。
过渡金属具有丰富的d电子结构，价格低廉，储量丰富，展现出较高的电催化固氮潜能。但部分过渡金属导电率低。氮掺杂碳具有较高的导电性、较强的稳定性、较大的比表面积，在电催化领域有着重要应用。通过氮原子的锚定作用将过渡金属原子均匀的分散在氮掺杂碳表面，可形成单原子、双原子或单团簇等多种类型的催化剂。这些催化剂具有暴露的活性位点，可调的电子结构，是理想的电催化固氮催化剂之一。然而，这些催化剂在设计时缺乏理论指导，针对性不强，在制备方面存在一定困难，需要大量的试错实验，导致成本高，效率低。因此，亟需开发具有高效电化学固氮活性的过渡金属嵌入的氮掺杂碳材料。
发明内容
受到实验条件和成本的约束，目前过渡金属氮掺杂碳材料的催化性能研究多以先设计制备、再表征性能的方式，使得催化剂的设计缺乏指导、制备缺乏定向、性能无法预判。
本发明基于第一性原理模拟方法，开发出一种筛选具有氮还原性能金属-氮掺杂碳材料的方法，为后期实验制备提供必要的理论指导，加快新型催化剂的研究进度，进而揭示催化反应的机理。
本发明中一种金属-氮-碳固氮电催化剂的设计方法是通过下述步骤实现的：
步骤1、通过金属负载类型和不同的氮配位构建金属-氮掺杂碳材料的模型(如图1所示)；
步骤2、对步骤1构建的模型进行优化；
步骤3、计算金属-氮掺杂碳材料的结合能；
步骤4、根据步骤3计算的结合能判断金属-氮掺杂碳材料的稳定性，如果稳定执行步骤5，如果不稳定执行步骤13；
步骤5、计算氮气吸附金属-氮掺杂碳材料表面的不同活性位点时的吉布斯自由能；
步骤6、根据步骤5计算的吉布斯自由能判断氮气吸附能力，当吉布斯自由能小于0时执行步骤6，当吉布斯自由能大于0，执行步骤13；
步骤7、计算氢原子在金属-氮掺杂碳材料表面的吸附吉布斯自由能；
步骤8、如果步骤5的吉布斯自由能小于步骤7的吉布斯自由能，执行步骤9，否则执行步骤13；
步骤9、计算金属-氮掺杂碳材料的第一个氢化步骤(*N2+H++e-→*N2H)和产生最后一个NH3分子步骤(*NH2+H++e-→*NH3)的吉布斯自由能变化值；
步骤10、如果第一个氢化步骤的吉布斯自由能变化值和产生最后一个NH3分子步骤的吉布斯自由能变化值同时满足小于1.0，执行步骤11，否则执行步骤13；
步骤11、根据固氮反应机制构建及优化各个中间体吸附态，并计算固氮反应机制的每一步的吉布斯自由能变化值，在所有吉布斯自由能变化值为正值的步骤中，吉布斯自由能变化值最大的步骤即为整个固氮反应的决速步骤；
步骤12、如果金属-氮-碳材料决速步骤的吉布斯自由能变化值小于0.5eV，则为性能优异的氮还原催化剂，如果决速步骤的吉布斯自由能变化值大于等于0.5eV执行步骤13；
步骤13、放弃。
进一步地限定，步骤1中通过金属负载类型和不同的氮配位利用MaterialsStudio软件的结构库构建金属-氮掺杂碳材料模型，并得到相应的CIF文件，然后结合VESTA软件将CIF文件转化为VASP软件计算所需的POSCAR文件。
进一步地限定，步骤2中利用步骤1的POSCAR文件并结合设置计算所需的INCAR和KPOINTS文件，优化金属-氮掺杂碳材料的几何结构，得到相应的CONTCAR文件，利用VESTA软件得到结构的关键键长、键角和能量的信息。可通过键长键角信息有助于了解材料的结构。
进一步地限定，步骤3中根据步骤2获得的能量信息，利用公式(1)计算金属-氮掺杂碳材料的结合能Eb：所有能量的单位为eV：
Eb＝E(MN4-MN4/C)–E(NC)–E(M总) (1)
其中，E(MN4-MN4/C)为金属-氮掺杂碳材料整体的能量，E(NC)为不包含金属原子的氮掺杂碳材料的能量，E(M总)为所有金属单原子的能量总和，M总代表所有金属单原子。
进一步地限定，步骤5中根据公式(2)计算氮气吸附金属-氮掺杂碳材料表面的不同活性位点时的吉布斯自由能
其中，*代表金属-氮掺杂碳材料，*N2代表N2吸附在金属-氮掺杂碳材料表面，每种结构的吉布斯自由能为G＝E+EZPE–TS，E为结构的电子能量，EZPE为零点能，S为熵，温度T的取值为298.15K。
氮气吸附在金属-氮-碳材料主要有两种构型，即竖直和水平方式，参见图3；氮气竖直吸附在表面时，一个N原子与表面连接；氮气水平吸附在表面时，两个N原子与表面连接。
进一步地限定，步骤7中根据公式(3)计算氢原子在金属-氮掺杂碳材料表面的吸附吉布斯自由能ΔG*H：
其中，*代表金属-氮掺杂碳材料，*H代表H原子吸附在金属-氮掺杂碳材料表面，质子和电子的能量和等于1/2氢气的能量，每种结构的吉布斯自由能为G＝E+EZPE–TS，E为结构的电子能量，EZPE为零点能，S为熵，温度T的取值为298.15K。
进一步地限定，步骤9中利用公式(4)计算第一个氢化步骤(*N2+H++e-→*N2H)的吉布斯自由能变化值ΔG(*N2+H++e-→*N2H)：
利用公式(5)计算产生最后一个NH3分子步骤(*NH2+H++e-→*NH3)的吉布斯自由能变化值ΔG(*NH2+H++e-→*NH3)：
其中，*代表金属-氮掺杂碳材料，*N2H和*NH3分别代表N2H和NH3吸附在金属-氮掺杂碳材料表面，质子和电子的能量和等于1/2氢气的能量，每种结构的吉布斯自由能为G＝E+EZPE–TS，E为结构的电子能量，EZPE为零点能，S为熵，温度T的取值为298.15K。
进一步地限定，步骤11中固氮反应机制为远端、交替、连续和酶促机制。
高稳定性是一切性能的基础。过渡金属和氮掺杂碳材料种类繁多，结构多样，且金属与氮原子的配位模式直接影响材料的稳定性。设计不同组成、结构、配位模式的金属-氮掺杂碳材料，结合第一性原理计算，以金属-氮掺杂碳材料的结合能作为判断依据，筛选出稳定性高的金属-氮掺杂碳材料。
利用第一性原理计算方法研究稳定性高的金属-氮掺杂碳材料的电催化固氮性能，筛选出竞争性析氢能力弱、固氮性能强的催化剂。
本发明提供了一种基于第一性原理筛选固氮金属-氮-碳催化剂的方法和流程，为实验研究提供直接的理论指导，避免大量试错实验造成的时间和成本损失。
附图说明
图1是本发明固氮金属-氮-碳催化剂的流程图；
图2是金属-氮掺杂碳材料模型；
图3是氮气在不同活性位点的吸附构型；(a)、(c)——竖直吸附构型，(b)、(d)——水平吸附构型；
图4是固氮反应的四种机制(远端、交替、连续和酶促机制)
图5是CrN4-MnN4/C材料远端机制和交替机制的结构图。
具体实施方式
实施例1:本实施中一种金属-氮-碳固氮电催化剂的设计方法是通过下述步骤实现的：
步骤1、通过金属负载类型和不同的氮配位利用Materials Studio软件的结构库构建金属-氮掺杂碳材料模型，并得到相应的CIF文件，然后结合VESTA软件将CIF文件转化为VASP软件计算所需的POSCAR文件；
步骤2、对步骤1构建的模型进行优化：利用步骤1的POSCAR文件并结合设置计算所需的INCAR和KPOINTS文件，优化金属-氮掺杂碳材料的几何结构，得到相应的CONTCAR文件，利用VESTA软件得到结构的关键键长、键角和能量的信息；参见表1。
表1MN4-M’N4/C材料的关键键长和结合能(eV)
步骤3、计算金属-氮掺杂碳材料的结合能：根据步骤2获得的能量信息，利用公式(1)计算金属-氮掺杂碳材料的结合能Eb：
Eb＝E(MN4-MN4/C)–E(NC)–E(M)–E(M’) (1)
其中，E(MN4-MN4/C)为金属-氮掺杂碳材料整体的能量，E(NC)为不包含金属原子的氮掺杂碳材料的能量，E(M)为金属单原子M的能量，E(M’)为金属单原子M’的能量，M和M’表示为相同金属单原子，也可以表示不同的金属原子；
步骤4、根据步骤3计算的结合能判断的稳定性，如果稳定执行步骤5，如果不稳定执行步骤13；
步骤5、根据公式(2)计算氮气吸附金属-氮掺杂碳材料表面的不同活性位点时的吉布斯自由能
其中，*代表金属-氮掺杂碳材料，*N2代表N2吸附在金属-氮掺杂碳材料表面，每种结构的吉布斯自由能为G＝E+EZPE–TS，E为结构的电子能量，EZPE为零点能，S为熵，温度T的取值为298.15K。
步骤6、根据步骤5计算的吉布斯自由能判断氮气吸附能力，当吉布斯自由能小于0时执行步骤6，当吉布斯自由能大于0，执行步骤13；
步骤7、根据公式(3)计算氢原子在金属-氮掺杂碳材料表面的吸附吉布斯自由能ΔG*H：
其中，*代表金属-氮掺杂碳材料，*H代表H原子吸附在金属-氮掺杂碳材料表面，质子和电子的能量和等于1/2氢气的能量，每种结构的吉布斯自由能为G＝E+EZPE–TS，E为结构的电子能量，EZPE为零点能，S为熵，温度T的取值为298.15K；
步骤8、如果ΔG*N2<ΔG*H，执行步骤9，否则执行步骤13；
步骤9、利用公式(4)计算第一个氢化步骤(*N2+H++e-→*N2H)的吉布斯自由能变化值ΔG(*N2+H++e-→*N2H)：
利用公式(5)计算产生最后一个NH3分子步骤(*NH2+H++e-→*NH3)的吉布斯自由能变化值ΔG(*NH2+H++e-→*NH3)：
其中，*代表金属-氮掺杂碳材料，*N2H和*NH3分别代表N2H和NH3吸附在金属-氮掺杂碳材料表面，质子和电子的能量和等于1/2氢气的能量，每种结构的吉布斯自由能为G＝E+EZPE–TS，E为结构的电子能量，EZPE为零点能，S为熵，温度T的取值为298.15K；
表2MN4-M’N4/C材料的氮气吸附位点和构型、氮气和氢原子吸附自由能(eV)
步骤10、如果ΔG(*N2→*N2H)<1.0同时满足ΔG(*NH2→*NH3)<1.0，执行步骤11，否则执行步骤13；
步骤11、根据固氮反应机制构建及优化各个中间体吸附态，并计算固氮反应机制的每一步的吉布斯自由能变化值，在所有吉布斯自由能变化值为正值的步骤中，吉布斯自由能变化值最大的步骤即为整个固氮反应的决速步骤ΔGmax；
其中，吉布斯自由能变化值计算根据反应机制构每一步进行的具体反应选择公式(2)、公式(3)、公式(4)、公式(5)进行计算。
表3催化剂在不同机制中每一步的吉布斯自由能数值(ΔG/eV)
步骤12、如果金属-氮-碳材料决速步骤的吉布斯自由能变化值ΔGmax小于0.5eV，则为性能优异的氮还原催化剂，如果决速步骤的吉布斯自由能变化值ΔGmax大于等于0.5eV执行步骤13；
其中，表3中决速步骤ΔGmax小于0.5eV，则为性能优异的氮还原催化剂；
步骤13、放弃。
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