一种具有仿生微/纳米分级结构SiO2的超疏水滤料、制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种具有仿生微/纳米分级结构SiO2的超疏水滤料、制备方法及其应用 (SiO with bionic micro/nano hierarchical structure2Super-hydrophobic filter material, preparation method and application thereof ) 是由 钱付平 董伟 周士安 李晴 吴胜华 鲁进利 韩云龙 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及超疏水涂层制备技术领域,具体涉及一种具有仿生微/纳米分级结构SiO-(2)的超疏水滤料、制备方法及其应用；用低温溶胶-凝胶法水热技术,以正硅酸四乙酯(TEOS)为前驱体,甲基三乙氧基硅烷(MTES)为改性剂,γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)为交联剂,在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)滤料纤维基体上原位生长具有仿生微/纳米分级结构超疏水SiO-(2)粒子,形成具有类“荷叶表面”的乳突分级粗糙结构,从而赋予PET滤料超疏水性能,且改性后的超疏水PET滤料具有优异的机械稳定性和优良的自清洗性,改性的PET滤料静态综合过滤性能提升了36.96％,给PET材料提供了优异的疏水性能,且提高其静态综合过滤性能。(The invention relates to the technical field of preparation of super-hydrophobic coatings, in particular to SiO with a bionic micro/nano hierarchical structure 2 The super-hydrophobic filter material, the preparation method and the application thereof; by using a low-temperature sol-gel method hydrothermal technology, tetraethyl orthosilicate (TEOS) is taken as a precursor, Methyl Triethoxysilane (MTES) is taken as a modifier, gamma-aminopropyl triethoxysilane (KH-550) is taken as a cross-linking agent, and the super-hydrophobic SiO with the bionic micro/nano hierarchical structure grows in situ on a polyethylene glycol terephthalate (PET) filter material fiber substrate 2 Particles form a mastoid hierarchical coarse structure similar to the lotus leaf surface, so that the PET filter material is endowed with super-hydrophobic performance, the modified super-hydrophobic PET filter material has excellent mechanical stability and excellent self-cleaning performance, the static comprehensive filtering performance of the modified PET filter material is improved by 36.96%, the excellent hydrophobic performance is provided for the PET material, and the static comprehensive filtering performance is improved.)
技术领域
本发明涉及超疏水涂层制备技术领域，具体涉及一种具有仿生微/纳米分级结构SiO2的超疏水滤料、制备方法及其应用。
背景技术
钢铁、水泥、矿山等工业作为一个国家的基础性支柱产业，因其高能耗、高污染等问题已经受到广泛关注，特别是可吸入颗粒物(PM)所引起的空气污染已经严重影响了人类的健康。其中，钢铁工业污染物排放的烟气中因污染物种类多、粉尘颗粒物种类多和含水率高成为行业处理的重点。目前，全球各国对工业污染物排放要求越来越严格，传统的静电除尘技术已经很难满足要求，取而代之的是袋式除尘技术。然而，钢铁、水泥、矿山等烟气中高含水率会引起袋式除尘器的滤料出现结露、糊袋现象，从而引发袋式除尘器过滤阻力增大、能耗增加，进一步降低了滤袋强度、使用时长。近年来，研发具有超疏水性能的滤料，从而提高其过滤性能已经得到学者的广泛关注。硅烷偶联剂改性的二氧化硅纳米粒子赋予了PET滤料超疏水性，能够很好的解决袋式除尘器在处理高湿粉尘时的粉尘糊袋、堵塞等问题。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
本发明的目的在于如何制备具有超疏水性能的滤料，解决袋式除尘器在处理高湿粉尘时的粉尘糊袋、堵塞的问题，提供了一种具有仿生微/纳米分级结构SiO2的超疏水滤料、制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明公开了一种具有仿生微/纳米分级结构SiO2的超疏水滤料的制备方法，包括以下步骤：
S1：向PET滤料中加入乙醇、去离子水和氨水，磁力搅拌30min得到第一溶液；
S2：将TEOS滴加至乙醇中，磁力搅拌30min得到第二溶液；
S3：将步骤S2中得到的第二溶液滴加至步骤S1中得到的第一溶液中，磁力搅拌6h，陈化后，加入乙醇、去离子水和氨水搅拌30min得到第三溶液；
S4：将MTES滴加至乙醇中，磁力搅拌30min得到第四溶液；
S5：将步骤S4中得到的第四溶液滴加到第一溶液中，磁力搅拌4h，陈化24h得到混合溶液；
S6：将硅烷偶联剂滴加至步骤S4得到的混合溶液中，调节pH值，密封搅拌2h，陈化24h，取出后在60℃下干燥2h得到具有仿生微/纳米分级结构SiO2的超疏水滤料。
所述步骤S2、S3、S4、S5、S6中的滴加速度均为1滴/s。
所述步骤S3中陈化时间为0～24h。
所述步骤S2中的TEOS质量为1～5g，所述步骤S4中的MTES质量为1～5g，TEOS和MTES的总质量为6g。
所述步骤S6中的硅烷偶联剂为体积比为0.1v％的KH550。
所述步骤S6中调节pH的值为11。
本发明还公开了上述制备方法制得的具有仿生微/纳米分级结构SiO2的超疏水滤料以及这种超疏水滤料在高湿环境下的袋式除尘器中的应用。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：本发明一种具有仿生微/纳米分级结构SiO2的制备超疏水滤料方法及其应用，采用简单的低温溶胶-凝胶法和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)改性的仿生微/纳米分级结构SiO2，提供了类“荷叶表面”的分级结构以及优异的疏水性能，制备具有无毒、无污染、超疏水性且提高PET滤料的综合过滤性能。
以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)滤料为基体，采用低温溶胶凝胶法，以正硅酸四乙酯(TEOS)为前驱体，甲基三乙氧基硅烷(MTES)为改性剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)为交联剂，制备微纳米分级结构超疏水SiO2粒子，赋予PET滤料超疏水性能，改善了PET滤料在处理高湿粉尘时的糊袋现象，延长PET滤料的使用寿命，减少运行维护成本。
本发明对改性前后的滤料的机械稳定性进行了研究，将改性后的PET滤料样品裁剪为2.5×2.5cm大小，再将样品放置于质量为100g砝码下，在800目砂纸上沿着同一方向以1cm/s的速度拉动样品20cm，该过程被定义为一个循环。总拉动距离为5m(25个循环)后，改性后的PET滤料仍保持超疏水性，显示出良好的机械稳定性。
类“荷叶表面”的超疏水表面具有优异的自清洁性，本发明对改性后的PET滤料的自清洁性能进行了考察。将改性后的PET滤料样品裁剪为5×2.5cm大小，再将0.3g湿度为10％的粉尘均匀涂覆在样品表面，将样品与水平面倾斜10°，保持24h后，将50μL的水滴以1s/滴速度滴在样品表面并观察其滚动行为。实验表面，改性后的PET滤料表面的水滴迅速滚落并带走粉尘，滤料表面的粉尘基本被全部剥离，且样品内部没有被浸润，表现出优异的自清洁特性。
附图说明
图1为仿生微/纳米粗糙度分级结构SiO2改性的超疏水PET滤料示意图；
图2为SiO2原位疏水化和KH550交联示意图；
图3为改性前后PET表面微观形貌，其中a、b为原始PET；c、d为TMK-PET-1；e、f为TMK-PET-2；g、h为TMK-PET-3；i、j为TMK-PET-4；k、l为TMK-PET-5；
图4SiO2纳米颗粒的粒径和分布比(a)[email protected]，(b)[email protected]@KH550
图5为不同PET样品的接触角(WCA)和水流失角(WSA)(a)，PET表面水滴形态(b)，改性后PET表面水滴形态(c)；
图6过滤性能评价参数，(a)为过滤效率(η)和压降(ΔP)，(b)为品质因数(QF)
图7为砂纸磨损测试图，(a)为自制磨具的单次砂纸磨损试验；(b)为各次磨损试验后的WCA；(c)为第25次循环磨损后水滴的静态接触角形貌。
图8为表面湿度为10％的灰尘自清洁过程，(a)为PET，(b)为改性后的PET。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1
仿生微/纳米分级粗糙结构SiO2改性的超疏水[email protected]@[email protected]([email protected])滤料的制备示意图如图1所示。
步骤一：PET滤料预处理
制样前需将PET滤料用乙醇超声清洗3遍，60℃烘箱中干燥2h；
步骤二：制备SiO2溶胶
(1)溶液①：室温环境下，将预处理后的PET滤料放入烧杯中，加入50mL乙醇、20mL去离子水和2mL氨水，置于水浴磁力搅拌器搅拌30min；
(2)溶液②：在另一烧杯中，加入10mL乙醇，将1g的TEOS以1滴/s逐滴加入烧杯中，置于水浴磁力搅拌器搅拌30min；
(3)溶液③：将溶液②逐滴加入溶液①中，置于水浴磁力搅拌器搅拌6h，陈化24h，加入50mL乙醇、20mL去离子水和2mL氨水搅拌30min，得到SiO2溶胶。
步骤三：制备疏水改性的SiO2溶胶
(1)溶液④：在烧杯中，加入10mL乙醇，将5g的MTES以1滴/s逐滴加入烧杯中，置于水浴磁力搅拌器搅拌30min；
(2)溶液⑤：将溶液④逐滴加入溶液③中，置于水浴磁力搅拌器搅拌4h；陈化24h，得到疏水改性的SiO2溶胶。
步骤四：制备KH550改性的仿生微/纳米分级结构SiO2溶胶
将体积比为0.1v％的KH550以1滴/s逐滴加入溶液⑤，调剂pH值为11，密封搅拌2h，陈化24h，取出PET滤料，60℃烘箱中干燥2h，即制得仿生微纳米分级粗糙结构SiO2改性的疏水[email protected]@[email protected]([email protected])滤料。
实施例2
步骤一：PET滤料预处理
制样前需将PET滤料用乙醇超声清洗3遍，60℃烘箱中干燥2h；
步骤二：制备SiO2溶胶
(1)溶液①：室温环境下，将预处理后的PET滤料放入烧杯中，加入50mL乙醇、20mL去离子水和2mL氨水，置于水浴磁力搅拌器搅拌30min；
(2)溶液②：在另一烧杯中，加入10mL乙醇，将2g的TEOS以1滴/s逐滴加入烧杯中，置于水浴磁力搅拌器搅拌30min；
(3)溶液③：将溶液②逐滴加入溶液①中，置于水浴磁力搅拌器搅拌6h，陈化24h，加入50mL乙醇、20mL去离子水和2mL氨水搅拌30min，得到SiO2溶胶。
步骤三：制备疏水改性的SiO2溶胶
(1)溶液④：在烧杯中，加入10mL乙醇，将4g的MTES以1滴/s逐滴加入烧杯中，置于水浴磁力搅拌器搅拌30min；
(2)溶液⑤：将溶液④逐滴加入溶液③中，置于水浴磁力搅拌器搅拌4h；陈化24h，得到疏水改性的SiO2溶胶。
步骤四：制备KH550改性的仿生微/纳米分级结构SiO2溶胶
将体积比为0.1v％的KH550以1滴/s逐滴加入溶液⑤，调剂pH值为11，密封搅拌2h，陈化24h，取出PET滤料，60℃烘箱中干燥2h，即制得仿生微纳米分级粗糙结构SiO2改性的超疏水[email protected]@[email protected]([email protected])滤料。
实施例3
步骤一：PET滤料预处理
制样前需将PET滤料用乙醇超声清洗3遍，60℃烘箱中干燥2h；
步骤二：制备SiO2溶胶
(1)溶液①：室温环境下，将预处理后的PET滤料放入烧杯中，加入50mL乙醇、20mL去离子水和2mL氨水，置于水浴磁力搅拌器搅拌30min；
(2)溶液②：在另一烧杯中，加入10mL乙醇，将3g的TEOS以1滴/s逐滴加入烧杯中，置于水浴磁力搅拌器搅拌30min；
(3)溶液③：将溶液②逐滴加入溶液①中，置于水浴磁力搅拌器搅拌6h，陈化24h,加入50mL乙醇、20mL去离子水和2mL氨水搅拌30min，得到SiO2溶胶。
步骤三：制备疏水改性的SiO2溶胶
(1)溶液④：在烧杯中，加入10mL乙醇，将3g的MTES以1滴/s逐滴加入烧杯中，置于水浴磁力搅拌器搅拌30min；
(2)溶液⑤：将溶液④逐滴加入溶液③中，置于水浴磁力搅拌器搅拌4h；陈化24h，得到疏水改性的SiO2溶胶。
步骤四：制备KH550改性的仿生微/纳米分级结构SiO2溶胶
将体积比为0.1v％的KH550以1滴/s逐滴加入溶液⑤，调剂pH值为11，密封搅拌2h，陈化24h，取出PET滤料，60℃烘箱中干燥2h，即制得仿生微纳米分级粗糙结构SiO2改性的超疏水[email protected]@[email protected]([email protected])滤料。
实施例4
步骤一：PET滤料预处理
制样前需将PET滤料用乙醇超声清洗3遍，60℃烘箱中干燥2h；
步骤二：制备SiO2溶胶
(1)溶液①：室温环境下，将预处理后的PET滤料放入烧杯中，加入50mL乙醇、20mL去离子水和2mL氨水，置于水浴磁力搅拌器搅拌30min；
(2)溶液②：在另一烧杯中，加入10mL乙醇，将4g的TEOS以1滴/s逐滴加入烧杯中，置于水浴磁力搅拌器搅拌30min；
(3)溶液③：将溶液②逐滴加入溶液①中，置于水浴磁力搅拌器搅拌6h，陈化24h,加入50mL乙醇、20mL去离子水和2mL氨水搅拌30min，得到SiO2溶胶。
步骤三：制备疏水改性的SiO2溶胶
(1)溶液④：在烧杯中，加入10mL乙醇，将2g的MTES以1滴/s逐滴加入烧杯中，置于水浴磁力搅拌器搅拌30min；
(2)溶液⑤：将溶液④逐滴加入溶液③中，置于水浴磁力搅拌器搅拌4h；陈化24h，得到疏水改性的SiO2溶胶。
步骤四：制备KH550改性的仿生微/纳米分级结构SiO2溶胶
将体积比为0.1v％的KH550以1滴/s逐滴加入溶液⑤，调剂pH值为11，密封搅拌2h，陈化24h，取出PET滤料，60℃烘箱中干燥2h，即制得仿生微纳米分级粗糙结构SiO2改性的超疏水[email protected]@[email protected]([email protected])滤料。
实施例5
步骤一：PET滤料预处理
制样前需将PET滤料用乙醇超声清洗3遍，60℃烘箱中干燥2h；
步骤二：制备SiO2溶胶
(1)溶液①：室温环境下，将预处理后的PET滤料放入烧杯中，加入50mL乙醇、20mL去离子水和2mL氨水，置于水浴磁力搅拌器搅拌30min；
(2)溶液②：在另一烧杯中，加入10mL乙醇，将5g的TEOS以1滴/s逐滴加入烧杯中，置于水浴磁力搅拌器搅拌30min；
(3)溶液③：将溶液②逐滴加入溶液①中，置于水浴磁力搅拌器搅拌6h，陈化24h,加入50mL乙醇、20mL去离子水和2mL氨水搅拌30min，得到SiO2溶胶。
步骤三：制备疏水改性的SiO2溶胶
(1)溶液④：在烧杯中，加入10mL乙醇，将1g的MTES以1滴/s逐滴加入烧杯中，置于水浴磁力搅拌器搅拌30min；
(2)溶液⑤：将溶液④逐滴加入溶液③中，置于水浴磁力搅拌器搅拌4h；陈化24h，得到疏水改性的SiO2溶胶。
步骤四：制备KH550改性的仿生微/纳米分级结构SiO2溶胶
将体积比为0.1v％的KH550以1滴/s逐滴加入溶液⑤，调剂pH值为11，密封搅拌2h，陈化24h，取出PET滤料，60℃烘箱中干燥2h，即制得仿生微纳米分级粗糙结构SiO2改性的疏水[email protected]@[email protected]([email protected])滤料。
将实施例1～5中得到的采用场发射扫描电子显微镜分析样品表面微观形貌，如图3所示。图3(a)和(b)为原始PET纤维表面光滑平坦，相互间无规则交织错落，纤维与纤维之间有细微的空隙。图3(c)和(d)可以看出，[email protected]滤料表面沉积了少量微-纳米级SiO2微球，且在滤料表面不均匀分布，部分SiO2微球团聚为微米级，其表面出现很多纳米级SiO2微球触角，纤维表面出现较为不规则的多级微-纳米级粗糙形貌。从图3(e)、(g)、(i)和(k)可以看出，增大TEOS/MTES质量比，可使得纤维表面负载的SiO2纳米粒子的数量逐渐增多。从图3(f)、(h)、(j)和(l)可以看出，增大TEOS/MTES质量比，可使得纤维表面负载的SiO2纳米粒子的粒径范围先逐渐增大再趋近均匀一致。图3(i)和(j)中，[email protected]纤维表面被不同粒径大小的SiO2微球所包裹，出现了更加均匀分布的多级褶皱、凹凸的形貌，从而赋予了滤料表面粗超度的增加。然而，图3(k)和(l)中，[email protected]纤维表面几乎被大小均匀一致的SiO2微球所包裹，这是因为TEOS/MTES质量比过大，导致过多的TEOS水解后形成的SiO2纳米粒子不能被少量的MTES/KH550缩合和改性，因而滤料表面的较少出现多级结构的粗糙形貌，同时SiO2微球数量过多会增加滤料的过滤阻力。
采用纳米粒度仪测量0.4nm～10μm范围内纳米SiO2微球颗粒的大小及其粒径分布，如图4(a)和图4(b)所示。其中，图4(a)中可以发现，当TEOS/MTES质量比为1/5时，SiO2纳米粒子粒径呈正态分布，平均粒径为1106.0nm，主要粒径在396.1～1106.0nm之间，粒径分布较为均匀。随着TEOS/MTES质量比的增加，SiO2纳米粒子粒径分布也更广，平均粒径则先逐渐增加而后缓慢下降再急剧下降，同时也出现了更多的粒径峰值，特别是在TEOS/MTES质量比为4/2时，出现了三个粒径有较大差别的峰值，粒径分布在220.0nm～5560.0nm。当TEOS/MTES质量比为5/1时，平均粒径只有198.2nm，粒径分布范围却是最广的，从58.8nm～5560.0nm。图4(b)，在TEOS/MTES质量比为1/5溶液中添加KH550后，SiO2纳米粒子平均粒径从1106.0nm增加至3816.0nm，粒径分布7.6nm～1718.0nm，较未添加KH550有较大范围的扩大。随着TEOS/MTES质量比的增加，KH550改性的SiO2纳米粒子平均粒径先逐渐减小再极具下降，粒径分布则呈现了先逐渐减小再极具扩大又减少的趋势。特别是在TEOS/MTES质量比为4/2时，添加KH500后的SiO2纳米粒子平均粒径有较小范围的增大，但是粒径的分布则增大到105.7nm～5560.0nm，粒径范围在所有的样品是最大的，同时也出现了三个粒径有较大差别的峰值。随着TEOS/MTES质量比的增加，SiO2纳米粒子粒径分布逐渐增加，平均粒径为先逐渐增加而后缓慢下降再急剧下降，同时也出现了更多的粒径峰值。KH550改性后的SiO2纳米粒子粒径分布有较大增加，TEOS/MTES质量比从1/5～4/2时，SiO2纳米粒子分布的均匀性、范围逐渐提升，呈现出双峰正态分布，可以更好的增加PET纤维表面的微纳米多级粗糙度，为超疏水的制备创造可能。
采用接触角测量仪，测定水在滤料表面上的接触角(WCA)和滚动角(WSA)，滴量为5μL/滴，每个样品测定点为5个，取平均值，如图5(a)、(b)和(c)所示。其中，原始PET的WCA为127.7±3.6°，WSA为38.6±4.5°，[email protected]@[email protected]的WCA增加到144.5±3.2°，WCA的上升是因为在TEOS水解后的SiO2纳米粒子增加了纤维表面形态变粗糙，以及[email protected]降低了表面自由能的双重作用下所导致的。随着TEOS/MTES质量比的增加，WCA逐渐升高，当TEOS/MTES质量比为4/2时，WCA达到了160.9±2.8°，然后继续增加TEOS/MTES质量比，WCA则出现急剧下降。此外，当有[email protected]@KH550采用改性后，流失角(WSA)均低于10°，最低的WSA则低至5.9±2.5°，显示出优异的超疏水性。当TEOS/MTES的质量比为5/1时，大量带有-OH的SiO2纳米粒子粒径趋于一致，粗糙度出现一定程度的下降，同时没有足够的[email protected]去降低表面自由能，导致纤维表面的WCA出现了急剧下降。
借助滤料综合性能测试台发出模拟粉尘颗粒物的NaCl(1.0wt％)气溶胶颗粒，在过滤风速为5.33cm/s，系统流量为32L/min，发尘流量为6L/min条件下，通过过滤效率(η)和压降曲线(ΔP)评估了滤料的过滤性能(Quality Factor，QF)，如图6(a)和(b)。原PET滤料对PM 0.3的NaCl气溶胶颗粒的过滤效率η为93.15％，压力损失ΔP为45Pa，随着TEOS/MTES质量比的增加，过滤效率有明显的增加，压力损失也有所增加，除了[email protected]压力损失有显著增长外，其他样品的增加的幅度不大(增加约10Pa或更少)，这是由于[email protected]包覆了SiO2纳米粒子数量有所增加所致，对比所有样品，[email protected]样品的过滤效率达到最佳，同时过滤压力损失也达到的最大。根据图6的结果，对PM0.3的去除效率依次为：PET<[email protected]<[email protected]<[email protected]<[email protected]<[email protected]，对过滤PM0.3的压力损失依次为：PET<[email protected]<[email protected]<[email protected]<[email protected]<[email protected]。QF的大小顺序为PET<[email protected]<[email protected]<[email protected]<[email protected]<[email protected]。值得注意的是，[email protected]滤料对PM 0.3的综合过滤效率最佳(η：99.12％，ΔP：58Pa，QF：0.0816)，相比原PET滤料约有36.96％的提升。
磨损测试：将改性后的[email protected]滤料样品裁剪为2.5×2.5cm大小，再将样品放置于质量为100g的800目砂纸上，然后并且沿着标尺方向以1cm/s的速度拉动样品20cm，该过程被定义为一个循环，如图7(a)、(b)和(c)所示。经过5个循环后，WCA基本保持不变(局部有增加的趋势)，说明磨损并没有改变其的粗糙结构。随着磨损的次数增加，样品WCA出现较为明显的下降，这是由于滤料的结构的损坏所致。此外，观察到总拉动距离为5m(25个循环)后，样品的水接触角为151±1.6°，仍保持超疏水性。
自清洁实验：将0.3g湿度为10％的粉尘均匀涂覆在PET滤料样品表面，将样品与水平面倾斜10°，保持24h后，将50μL的水滴以1s/滴速度滴在样品表面并观察其滚动行为，如图8(a)和(b)所示。原PET滤料样品表面的水滴滚动缓慢或停滞不动，粉尘基本都残留在表面且水滴进入到纤维内部，较为明显的润湿行为。而[email protected]滤料表面的水滴迅速滚落并带走粉尘，滤料表面的粉尘基本被全部剥离，且样品内部没有被浸润，表现出优异的自清洁特性。将自清洁试验后的[email protected]滤料样品在60℃烘箱中干燥，再测量其WCA为157.1±2.3°，仍保持超疏水特性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。
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