一种稀土钇离子水相印迹膜及其对相邻重稀土的分离应用
阅读说明：本技术 一种稀土钇离子水相印迹膜及其对相邻重稀土的分离应用 (Rare earth yttrium ion water-phase imprinted membrane and separation application thereof to adjacent heavy rare earth ) 是由 陈厉 汪怡锬 戴静闻 董欢 潘为国 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种稀土钇离子水相印迹膜及其对相邻重稀土的分离应用,属于材料制备和分离技术领域。以聚偏氟乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物和二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸共混制备聚合物杂化膜作为基膜。以Y离子为印迹模板离子,在纯水相介质中,以衣康酸IA为印迹功能单体,以N,N-亚甲基双丙烯酰胺MBA为交联剂,亚硫酸氢钠SBS过硫酸铵APS为氧化还原引发剂,在基膜表面印迹聚合,构筑钇离子水相印迹膜。该发明改善了稀土分离膜的亲水性,提高了对重稀土钬、钇、铒间的分离系数。制备过程纯水相介质中进行,膜材料的水接触角大幅降低。同时对印迹模板钇离子优先吸附与渗透,在同类稀土分离膜材料中具有极大优势。(The invention discloses a rare earth yttrium ion water-phase imprinted membrane and separation application thereof to adjacent heavy rare earth, belonging to the technical field of material preparation and separation. Polyvinylidene fluoride, ethylene-vinyl alcohol copolymer and di (2,4, 4-trimethyl amyl) hypophosphorous acid are blended to prepare a polymer hybrid membrane as a base membrane. Taking Y ions as imprinting template ions, taking itaconic acid IA as an imprinting functional monomer, taking N, N-methylene bisacrylamide MBA as a cross-linking agent and taking sodium bisulfite SBS ammonium persulfate APS as a redox initiator in a pure water phase medium, and carrying out imprinting polymerization on the surface of a base membrane to construct an yttrium ion water phase imprinting membrane. The invention improves the hydrophilicity of the rare earth separation membrane and improves the separation coefficient among the heavy rare earth holmium, yttrium and erbium. The preparation process is carried out in a pure water phase medium, and the water contact angle of the membrane material is greatly reduced. Meanwhile, the adsorption and permeation of the imprinting template yttrium ions are preferentially carried out, and the method has great advantages in the similar rare earth separation membrane materials.)
技术领域
本发明属于材料制备和分离技术领域，涉及一种稀土钇离子的水相印迹方法及其制备的钇离子印迹分离膜材料。与目前其他稀土离子分离膜相比，表现出优异的分离能力与亲水性。
背景技术
钇Y作为我国南方离子型稀土矿中含量最多的重稀土元素，被广泛应用于荧光粉、激光发生器、超导体等产品中。钇拥有这些应用领域不仅由于其本身电子特性，也取决于其纯度级别，因此其价格随纯度提高明显增加。由此可见一种高效绿色分离提纯钇的技术方法具有较高社会经济价值。
膜分离法因操作简单、低能耗，同时能高效分离等特性，成为一种绿色分离方法。对于钇的分离，过去的研究普遍采用液膜法。虽然液膜具有较大传质界面积，但其液膜稳定性问题以及实验放大问题却难以改善。非液体膜，如聚合物杂化膜，以聚合物链的纠缠固定稀土萃取剂载体，从而拥有较好的稳定性。然而，过去的这些研究对所研究特定稀土的分离系数并不高，实现不了对目标稀土有较高的吸附分离性能。
离子印迹技术应用于膜分离法中，所制备的离子印迹膜凭借着对模板离子具有特异性识别能力在稀土分离方面有了一定的研究进展。但以聚合物杂化膜为基质膜材料，在其表面构建亲水钇离子印迹层，实现钇离子与其相邻共存的稀土钬Ho离子与铒Er离子的分离工作至今鲜有报道。
发明内容
针对相邻重稀土离子Ho、Y、Er的高效分离，以聚偏氟乙烯PVDF、乙烯-乙烯醇共聚物EVOH和二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸Cyanex 272共混制备聚合物杂化膜作为基膜。以Y离子为印迹模板离子，在纯水相介质中，以衣康酸IA为印迹功能单体，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺MBA为交联剂，亚硫酸氢钠SBS过硫酸铵APS为氧化还原引发剂，在基膜表面印迹聚合，构筑钇离子水相印迹膜。
一种稀土钇离子水相印迹分离膜，内部孔道上生成雪花状印迹聚合物层，与基膜相比平均孔径由1.70μm减小到0.85μm；水相印迹层的形成提升印迹膜表面亲水性，与基膜相比水接触角由63.7°降低到20.3°；在优化的静态吸附与动态渗透条件下，所述钇离子水相印迹膜对Y平衡吸附量(9.19mg g-1)高于Ho(3.32mg g-1)与Er(4.24mg g-1)，并对Y优先渗透，Ho、Y、Er间分离系数得到提高，相比于基膜β(Y/Ho)由1.27提高到1.66，β(Y/Er)由0.88提高到1.36；相比于非印迹膜β(Y/Ho)由1.26提高到1.66，β(Y/Er)由0.94提高到1.36。
本发明中提供的一种稀土钇离子水相印迹分离膜的制备方法，按照下述步骤进行：
(1)聚合物杂化基膜的制备：
以N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，加入聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸(Cyanex272)，混合后加热搅拌，待各组分完全溶解为均一混合溶液后，真空消泡30min，得到铸膜液；将该铸膜液缓慢滴加到光滑玻璃板上，待自然挥发后，将玻璃板浸没于水浴中浸泡，取出膜后，室温干燥，得到所述聚合物杂化基膜。
其中，PVDF与Cyanex272的质量分数比例范围是(0.75-0.6)：(0.25-0.4)；EVOH的添加质量分数为10％；膜组分与DMAc的固液比1g：10mL；所述加热搅拌的反应条件为85℃磁力搅拌24h。铺膜高度为400μm，自然挥发时间为30s，水浴条件为将玻璃板在室温下浸没在二次蒸馏水中24h，期间多次更换二次蒸馏水。
(2)钇离子水相印迹膜的制备：
将步骤(1)所述基膜与氯化钇(YCl3)、衣康酸(IA)混合水溶液混合，在60℃下搅拌1h(持续通氮气)，随后加入事先用适量二次蒸馏水溶解的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)溶液、过硫酸铵(APS)与亚硫酸氢钠(SBS)混合溶液，氮气保护下加热搅拌，反应完成后取出印迹膜，洗脱膜板离子，室温干燥备用。
其中，基膜质量50mg，YCl3与IA摩尔比为1：3-1：8，基膜与所述氯化钇YCl3、IA、MBA、APS与SBS混合水溶液的固液比保持1：600g mL-1；MBA质量为0.45g，APS与SBS总质量为0.09g，质量比为1：2；所述加热搅拌的反应条件为60℃磁力搅拌3-5h，持续通氮气氛。所述洗脱液为乙二胺四乙酸二钠EDTA溶液，浓度为0.2mol L-1。
(3)非印迹膜的制备：
与步骤(2)相同制备步骤，除不加YCl3水溶液外，制得非印迹膜。
本发明中还提供了上述一种稀土钇离子水相印迹分离膜在吸附分离相邻重稀土Ho、Y、Er中的应用，实现从Ho与Er中高效提取分离Y。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明中，通过将聚合物杂化基膜与印迹聚合体系在纯水介质中进行表面印迹改变了基膜表面与内部孔道形貌，并提高了该分离膜的表面亲水性。所述水相印迹膜的面孔洞直径小，下表面呈拇指状大孔结构。印迹和非印迹处理过后，膜表面均覆盖了一层印迹聚合层。在扫描电镜下可以直观观察到，印迹处理过后的膜表面印迹聚合物颗粒较密集，平均孔径由1.70μm(基膜)减小至0.85μm(印迹膜)，非印迹膜平均孔径为2.66μm。同时，与基膜相比水接触角由63.7°降低到20.3°。
(2)本发明中，通过水相印迹聚合的方式，显著提高印迹膜对水相模板离子Y的亲和性，使所述Y离子水相印迹膜对Y离子优先吸附分离。在优化的静态吸附与动态渗透条件下，所述钇离子水相印迹膜对Y平衡吸附量(9.19mg g-1)高于Ho(3.32mg g-1)与Er(4.24mgg-1)，并对Y优先渗透；相比于基膜β(Y/Ho)由1.27提高到1.66，β(Y/Er)由0.88提高到1.36；相比于非印迹膜β(Y/Ho)由1.26提高到1.66，β(Y/Er)由0.94提高到1.36。
附图说明
图1为聚合物杂化基膜(a1：x2000；a2：x6500)、非印迹膜(b1：x2000；b2：x6500)与钇离子水相印迹膜(c1：x2000；c2：x6500)表面不同放大倍率下的扫描电镜照片。
图2为聚合物杂化基膜(e1)与钇离子水相印迹膜(e2)的断面扫描电镜照片。
图3为不同组成的聚合物杂化基膜与钇离子水相印迹膜的水接触角变化图(PIM-1：25wt.％Cyanex272-75wt.％PVDF；PIM-2：40wt.％Cyanex272-60wt.％PVDF；PIMs：40wt.％Cyanex272-50wt.％PVDF-10wt.％EVOH)。
图4为不同IA与Y摩尔比下制备的钇离子水相印迹膜的静态平衡吸附量变化图。
图5为不同聚合反应时间下制备的钇离子水相印迹膜的静态平衡吸附量变化图。
图6为所述钇离子水相印迹膜、非印迹膜对Y的动态渗透浓度随时间的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明实施例中采用如下方法考察钇离子水相印迹膜的相关吸附分离性能，具体方法为：
膜静态吸附量的测定：准确移取氯化钇、氯化钬与氯化铒标准溶液(购自国药集团化学试剂有限公司)，配置成20mg·L-1标准液，调节pH值为4，然后准确称取5mg所述钇离子水相印迹膜加入到上述溶液中，在25℃恒温水浴中静置24小时后，用紫外分光光度计测定溶液中剩余稀土浓度。将溶液体积记为V(单位L)，聚合物杂化微孔膜的质量记为m(单位g)，所配溶液的起始浓度记为c0(单位mg·L-1)；吸附完成后，溶液中剩余稀土浓度为c1(单位mg·L-1)，则该膜的平衡吸附量Qe(单位mg·g-1)为：Qe＝(c0-c1)*V/m。
膜动态渗透过程的渗透系数、最初膜通量以及分离系数的测定：将一片直径1.5cm的膜置于动态渗透H型管中，两侧分别加入100mg·L-1氯化钇稀土溶液与盐酸反萃溶液，进行动态传输研究。每隔一定时间从两侧料液池取样分析稀土溶度。渗透速率常数k(s-1)、渗透系数P(m·s-1)、最初膜通量Ji(mol·m-2·s-1)与分离系数β分别计算如下：
k(s-1)：ln(c/ci)＝-kt
其中，ci(mol·L-1)和c(mol·L-1)分别为初始和不同渗透时间下的稀土离子浓度；t(s)为渗透时间。
P(m·s-1)：P＝(V/A)k
其中，V(m3)为料液侧溶液体积；A(m2)为膜的有效接触面积，k(s-1)为渗透速率常数。
Ji(mol·m-2·s-1)：Ji＝Pci
其中，ci(mol·L-1)为初始土离子浓度，P(m·s-1)为渗透系数。
β：β＝Ji,RE1/Ji,RE2。其中，Ji,RE1和Ji,RE1分别为两种不同稀土离子的最初膜通量。
实施例1：
(1)聚合物杂化基膜的制备：
称取0.5g PVDF粉末、0.1gEVOH颗粒以及0.4g Cyanex272在连续搅拌条件下，85℃溶解于10ml DMAc中24h，得到均匀的混合溶液。对铸膜液进行30分钟的真空消泡以除去可见的气泡。铸膜液经400μm高度的湿膜涂膜器在光滑玻璃板上涂布，得到新生的液态膜。30s自然挥发后，将玻璃板浸入二次蒸馏水中12h，更换凝固浴3次。在室温下干燥24小时，得到所述聚合物杂化基膜。
(2)钇离子水相印迹膜的制备
称取步骤(1)所述基膜50mg与20mL YCl3水溶液(含钇离子物质的量1mmol)、IA(6mmol)混合，在60℃下搅拌1h(持续通氮气)。随后加入0.45g的MBA(与5ml水混合制得的溶液)并通氮气10min，最后加入APS与SBS(总质量0.09g，质量比为1：2，5ml水溶解制得混合溶液)，持续通氮气3h。将反应完成后的膜取出，水洗后，用0.2mol L-1EDTA溶液进行洗脱24h，得到所述钇离子水相印迹膜，室温干燥备用。
(3)非印迹膜的制备
与步骤(2)相同制备步骤，除不加YCl3水溶液外，制得非印迹膜。
图1所示为聚合物杂化基膜(a1：x2000；a2：x6500)、非印迹膜(b1：x2000；b2：x6500)与钇离子水相印迹膜(c1：x2000；c2：x6500)表面不同放大倍率下的扫描电镜照片。从图中可以看出，本实施例制备的钇离子水相印迹膜较基膜相比，改变了基膜表面孔洞形貌，所述钇离子水相印迹膜的表面覆盖了均匀的印迹聚合物层，且印迹聚合物颗粒较密集，呈雪花状，平均孔径由1.70μm(基膜)减小至0.85μm(印迹膜)，非印迹膜平均孔径为2.66μm。
图2所示为聚合物杂化基膜(e1)与钇离子水相印迹膜(e2)的断面扫描电镜照片。从图中可以看出，本实施例制备的钇离子水相印迹膜较基膜相比，均为不对称上下表面结构。上表面孔洞直径小，下表面呈拇指状大孔结构。印迹处理过后，膜表面与内部孔道明显变小，在内部孔道上也有明显的雪花状印迹聚合物颗粒。
表1聚合物杂化基膜、钇离子水相印迹膜以及非印迹膜对Ho、Y、Er的渗透系数P(μms-1)、初始膜通量Ji(μmol m-2s-1)与分离系数列表。
实施例2：
本实施例中在制备聚合物杂化基膜时，调整PVDF、EVOH以及Cyanex272的质量分数，来探讨不同基膜的亲水性变化，确定所述钇离子水相印迹膜的基膜最佳组成。本实施例聚合物杂化基膜与钇离子水相印迹膜的制备方法与实施例1基本相同，具体各原料的添加量如表2所示。
表2.聚合物杂化基膜的原料质量分数列表
图3所示为不同组成的聚合物杂化基膜与钇离子水相印迹膜的水接触角变化图。从图中可以看出，当Cyanex272含量增加时，PIM-2的水接触角(73.3°)比PIM-1(79.4°)略有降低；当EVOH含量从0增加到10wt.％时，PIMs的水接触角降低到63.7°。较低的水接触角意味着该膜具有更好的亲水性能，在后续水相介质中进行钇离子印迹聚合时，会对模板钇离子和水相功能单体、交联剂、引发剂等具有更好的亲和能力，能够获得更优的印迹效果。因此选用添加EVOH 10wt.％和Cyanex272 40wt.％的聚合物杂化膜作为所述钇离子水相印迹膜的基膜最佳组成。
实施例3：
本实施例中调整水相印迹过程的功能单体IA与钇离子的摩尔比例，来研究不同摩尔比对所述钇离子水相印迹膜的静态平衡吸附量的影响，以确定印迹过程的最佳摩尔配比。本实施例钇离子水相印迹膜的制备方法与实施例1基本相同，除却添加IA的物质的量分别为3mmol、4mmol、5mmol、7mmol、8mmol。
图4所示为不同IA/RE摩尔比下制备的钇离子水相印迹膜对Ho、Y、Er的静态平衡吸附量的变化。从图中可以发现，随着功能单体IA的不断增加，所述钇离子水相印迹膜对Y离子的吸附量逐渐增加再减小，在摩尔比6-7时，所述钇离子水相印迹膜对Y的吸附量达到最高，而Ho、Er的变化规律不明显，但吸附量均低于Y。这说明Y作为模板离子的印迹聚合过程，确实强化了所述钇离子水相印迹膜对Y的识别能力。当IA含量过高于(摩尔比8)，Y吸附量下降可能是膜上吸附位点已达到饱和。
实施例4：
本实施例中调整水相印迹过程的聚合时间，来研究聚合时间对所述钇离子水相印迹膜的静态平衡吸附量的影响，以确定印迹过程的最佳反应时间。本实施例钇离子水相印迹膜的制备方法与实施例1基本相同，除却印迹反应时间分别为3.5h、4h、4.5h、5h。
图5所示为不同印迹聚合反应时间下制备的钇离子水相印迹膜对Ho、Y、Er的静态平衡吸附量的变化。从图中可以发现，随着聚合时间的不断增加，所述钇离子水相印迹膜对三种稀土离子的吸附量逐渐降低，且Ho、Er吸附量均低于Y。这说明过长时间的聚合不利于吸附量的提高，可能的原因是聚合时间的增长，使得膜上印迹聚合物颗粒的不断增长增多，造成部分吸附位点的包埋。
实施例5：
本实施例钇离子水相印迹膜的制备方法与实施例1相同，研究了所述钇离子印迹膜与非印迹膜对Ho、Y、Er的动态透渗过程中，料液池中稀土离子浓度的变化。
图6所示为所述钇离子水相印迹膜、非印迹膜对Y的动态传输浓度随时间的变化曲线。在开始渗透的前3个小时内，两种膜对Y都进行了渗透，但印迹膜的渗透速率明显快于非印迹膜，说明该印迹膜对Y离子具有更快的识别能力。
将Ho、Y、Er的动态渗透数据计算得到聚合物杂化基膜、钇离子水相印迹膜以及非印迹膜对Ho、Y、Er的渗透系数P(μm s-1)、初始膜通量Ji(μmol m-2s-1)与分离系数，列于表1中。如表1所示，只有所述钇离子水相印迹膜对Y离子的渗透系数P与最初膜通量Ji比Ho、Er大。说明所述钇离子水相印迹膜对Y离子具有更高渗透选择性。Ho、Y、Er间彼此分离系数得到提高，相比于基膜β(Y/Ho)由1.27提高到1.66，β(Y/Er)由0.88提高到1.36；相比于非印迹膜β(Y/Ho)由1.26提高到1.66，β(Y/Er)由0.94提高到1.36。
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