一种钐掺杂pzt压电纳米粉体及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种钐掺杂pzt压电纳米粉体及其制备方法和应用 (Samarium-doped PZT piezoelectric nano powder and preparation method and application thereof ) 是由 张军 李向东 任奕飞 罗福康 王祥达 何建方 李建霖 于 2021-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种钐掺杂PZT压电纳米粉体及其制备方法和应用。本发明通过水热掺杂工艺并添加烷基聚氧乙烯醚的方式制备得到钐掺杂PZT压电纳米粉体,可有效减小所制备粉体材料的粒径,并对应提高其压电性能；且制备方法简单,成本低。该钐掺杂PZT压电粉体的粒径为300～400nm；压电常数d-(33)高达510pC/N,将其制备成压电陶瓷可有效用于压电器件。(The invention provides samarium-doped PZT piezoelectric nano powder and a preparation method and application thereof. According to the preparation method, the samarium-doped PZT piezoelectric nano powder is prepared by a hydrothermal doping process and adding alkyl polyoxyethylene ether, so that the particle size of the prepared powder material can be effectively reduced, and the piezoelectric performance of the powder material is correspondingly improved; and the preparation method is simple and low in cost. The particle size of the samarium-doped PZT piezoelectric powder is 300-400 nm; piezoelectric constant d 33 Up to 510pC/N, and can be effectively used in piezoelectric devices.)
技术领域
本发明属于压电材料制备技术领域，具体涉及一种钐掺杂PZT压电纳米粉体及其制备方法和应用。
背景技术
锆钛酸铅(PZT)材料是一种用途广泛的压电功能材料，其具有良好的压电、介电、铁电性能，及易掺杂改性、稳定性好等诸多优点，尤其在准同相界点附近，PZT陶瓷具有较高的压电常数和机电耦合系数，是制备超声换能器、压电变压器、滤波器和压电蜂鸣器等器件的基础材料，在电子材料、机械制造业具有很重要的地位。
现有稀土元素掺杂PZT材料，制备工艺多以固相烧结法，工艺路线比较复杂；制备过程中，要经1200℃-1350℃左右的高温烧结2次，反应条件苛刻，且难免造成Pb元素的挥发，易造成组分缺失，偏离化学计量比；制得的陶瓷粉体，都要经过粉粹球磨，耗能耗时，并且所得粉体粒径较大，一般都在几个微米，需要改进现有技术，在较温和条件下，制得组分无缺失的纳米粉体；现有固相烧结法，工艺较复杂，周期长，耗时耗能；会导致稀土元素的晶内扩散，表面晶界处偏析，造成局部元素集聚，不易“增强的局域结构无序性”的形成，使陶瓷微观形貌、电学性能急剧变差。
水热法制备的粉体具有高纯度、成分均匀、超细、分散性好、烧结活性高等优点，且晶粒尺寸分布窄、尺寸和形貌均可控。但水热合成工艺都是在湿润环境中发生化学反应，颗粒表面湿润，在干燥结晶时，极易发生硬团聚，造成粉体颗粒较大。专利CN 102718484 A公开了一种锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，通过精确选择合适的水热条件如矿化剂浓度和反应温度，从而可以控制陶瓷粉体晶体微观形貌，大幅提升所制备的锆钛酸铅陶瓷的粉体烧结活性，从而提高所烧制的压电陶瓷综合性能。但是烧结后明显团聚严重，且其粒径为10μm。目前，大多数研究均采用PAA(丙烯酸树脂)、PVA(聚乙烯醇)或两种表面活性剂协同作用辅助水热法，促进分散制备PZT纳米线。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钐掺杂PZT压电陶瓷的制备方法。本发明采用水热掺杂工艺，并在处理过程中加入烷基聚氧乙烯醚，制得钐掺杂PZT压电纳米粉体。该钐掺杂PZT压电纳米粉体的粒径小，且具有较高的压电性能，可有效用作压电器件。
本发明的另一目的在于提供一种钐掺杂PZT压电纳米粉体。
本发明的另一目的在于提供上述钐掺杂PZT压电纳米粉体在制备压电器件中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种钐掺杂PZT压电纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将钛酸四丁酯、水性湿润分散剂、锆盐和沉淀剂混合，对混合溶液搅拌进行共沉淀反应；
S2：向S1共沉淀反应所得产物中加入铅盐、烷基聚氧乙烯醚、钐盐和矿化剂，将混合溶液搅拌进行矿化反应，再进行水热反应，干燥，即得所述钐掺杂PZT压电纳米粉体；
其中，所述钐掺杂PZT压电纳米粉体的分子式为Pb1-xSmx(Zr0.52Ti0.48)O3，0.01≤x≤0.05。
目前，大多数研究均采用PAA、PVA或两种表面活性剂协同作用辅助水热法，促进分散，但采用这两种表面活性剂往往会改变PZT粉体本身的晶相(钙钛矿结构)和形貌(方形)，且没有实现其粒径的调控及对应压电性能的提升。
而本发明研究发现，当采用水热法制备PZT粉体时，在S2步骤中加入PEG(聚乙二醇)，所制备PZT粉体的晶相钙钛矿结构和方形形貌不发生改变，粒径也未发生明显的变化，且仍有团聚现象，压电性能与纯PZT陶瓷性能相比也没有明显提升；而采用烷基聚氧乙烯醚时，在PZT本身钙钛矿结构晶相结构及方形形貌不变的基础上，因其会在晶体表面形成一层很薄有机隔膜，避免了颗粒间的硬团聚，使得粉体颗粒细化，可以有效控制所制备粉体的粒径进而提升其压电性能。
另外，本发明中在PZT粉体中掺杂稀土元素钐。经研究发现，钐元素在晶体生长过程中的分凝特点，可以优化晶体性能的均匀性；钐掺杂后形成的固溶体，经高温煅烧，改变了晶粒的生长行为和晶界处的元素分布，形成了“增强的局域结构无序性”和“工程畴结构”。在极化时，驰豫极化域得到增强，可有效提高压电性能。
本发明中采用水热掺杂工艺，在较温和条件下，实现稀土元素钐与PZT反应，促使Pb、Zr、Ti的氢氧化物分解为氧化物，形成固溶体；避免了在高温条件下掺杂合成，所得粉体的物质组成和设计的组成相同，无元素含量的缺失；并且，在水热合成过程中，添加了烷基聚氧乙烯醚，使得所制备钐掺杂PZT压电纳米粉体的粒径小，且晶体分布均匀，其压电性能优异，压电常数d33可高达510pC/N。
优选地，所述锆盐为硝酸氧锆或氯氧化锆中的至少一种。
优选地，所述铅盐为硝酸铅。
优选地，所述钐盐为硝酸钐。
优选地，S1中所述水性湿润分散剂为聚乙二醇。
优选地，S1中所述沉淀剂为氨水。
进一步优选地，S1中所述沉淀剂的浓度为0.1-0.5mol/L。
优选地，S1中所述共沉淀反应的具体步骤为：将钛酸四丁酯、水性湿润分散剂、锆盐和沉淀剂混合，采用沉淀剂将溶液的pH值调至7-10，反应1.0-2.5h。
优选地，S2中所述烷基聚氧乙烯醚与铅盐的质量比为1000:1-5。
进一步优选地，S2中所述烷基聚氧乙烯醚与铅盐的质量比为1000:2。
优选地，S2的具体步骤为：向S1中所得沉淀中依次加入铅盐和烷基聚氧乙烯醚，搅拌均匀后加入钐盐，并逐滴加入矿化剂，搅拌进行矿化反应；然后进行水热反应，即得所述钐掺杂PZT压电纳米粉体。
优选地，S2中所述矿化剂为KOH。
进一步优选地，S2中所述矿化剂的浓度为2.5-6mol/L。
优选地，S2中所述矿化反应的具体步骤为：加入矿化剂调节混合溶液的pH值为10-12，后搅拌反应20-60min。
优选地，S2中所述水热反应的温度为180-220℃，反应时间为10-15h。
本发明还提供一种钐掺杂PZT压电纳米粉体，采用上述制备方法制备得到。
上述钐掺杂PZT压电纳米粉体在制备压电器件中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，该钐掺杂PZT压电纳米粉体的晶相为钙钛矿结构，形貌为方形，粒径分布为300～400nm。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过水热掺杂工艺并添加表面活性剂烷基聚氧乙烯醚的方式制备得到钐掺杂PZT压电纳米粉体，有效减小了所制备材料的粒径，并对应提高了其压电性能；且制备方法简单，成本低。
(2)本发明所制备得到的钐掺杂PZT压电纳米粉体，粒径为300～400nm，压电常数d33高达510pC/N。
附图说明
图1为实施例及对比例中所制备样品的XRD图；
图2为实施例1中样品的SEM图；
图3为对比例1中样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。
实施例1
本实施例提供一种钐掺杂PZT压电纳米粉体，其制备方法包括以下步骤：
S1：按分子式Pb1-xSmx(Zr0.52Ti0.48)O3设计，其中x＝0.01。准确称取5.2065g的钛酸四丁酯于烧杯中，加30mL的无水乙醇溶解完全，再加入0.2g PEG200，后准确称取6.2377g八水合氧氯化锆于钛酸四丁酯的乙醇溶液中，加30mL的去离子水，一起搅拌30min混合均匀，再逐滴加入0.2mol/L氨水溶液，将pH值调至9，搅拌共沉淀反应2h。
S2：将上述溶液抽滤，并洗涤多次至滤液为中性，将滤渣小心转入烧杯中，并洗净滤纸上的滤渣，一起转入烧杯中，磁力搅拌使滤渣完全分散开来。准确称取10.1880g硝酸铅加入烧杯中，并搅拌溶解，再加入0.02g烷基聚氧乙烯醚，搅拌10min，再加入5mL C＝0.06mol/L的硝酸钐溶液，后逐滴加入6.0mol/L KOH溶液，将pH值调至11，搅拌反应30min。
S3：将上述配好的溶液全部转入高温反应釜中，在220℃下连续反应12h，待降至室温取出抽滤，洗涤至中性，烘干，得到钐掺杂PZT压电纳米粉体，分子式为Pb0.99Sm0.01(Zr0.52Ti0.48)O3。
实施例2
本实施例提供一种钐掺杂PZT压电纳米粉体，其制备方法包括以下步骤：
S1：按分子式Pb1-xSmx(Zr0.52Ti0.48)O3设计，其中x＝0.02。准确称取5.0675g的钛酸四丁酯于烧杯中，加30mL的无水乙醇溶解完全，再加入0.2g的PEG200，后准确称取6.3886g八水合氧氯化锆于钛酸四丁酯的乙醇溶液中，加30mL的去离子水，一起搅拌30min混合均匀，再逐滴加入0.2mol/L氨水溶液，将pH值调至9，搅拌共沉淀反应2h。
S2：将上述溶液抽滤，并洗涤多次至滤液为中性，将滤渣小心转入烧杯中，并洗净滤纸上的滤渣，一起转入烧杯中，磁力搅拌使滤渣完全分散开来。准确称取9.9972g硝酸铅加入烧杯中，并搅拌溶解，再加入0.02g的烷基聚氧乙烯醚，搅拌10min，再加入10mL0.06mol/L的硝酸钐溶液，后逐滴加入6.0mol/L KOH溶液，将pH值调至11，搅拌反应30min。
S3：将上述配好的溶液全部转入高温反应釜中，在220℃下连续反应12h，待降至室温取出抽滤，洗涤至中性，烘干，得到钐掺杂PZT压电纳米粉体，分子式为Pb0.98Sm0.02(Zr0.52Ti0.48)O3。
实施例3
本实施例提供一种钐掺杂PZT压电纳米粉体，其制备方法包括以下步骤：
S1：按分子式Pb1-xSmx(Zr0.52Ti0.48)O3设计，其中x＝0.03。准确称取5.0821g的钛酸四丁酯于烧杯中，加30mL的无水乙醇溶解完全，再加入0.2g的PEG200，后准确称取6.4071g八水合氧氯化锆于钛酸四丁酯的乙醇溶液中，加30mL的去离子水，一起搅拌30min混合均匀，再逐滴加入0.2mol/L氨水溶液，将pH值调至9，搅拌共沉淀反应2h。
S2：将上述溶液抽滤，并洗涤多次至滤液为中性，将滤渣小心转入烧杯中，并洗净滤纸上的滤渣，一起转入烧杯中，磁力搅拌使滤渣完全分散开来。准确称取9.9952g硝酸铅加入烧杯中，并搅拌溶解，再加入0.02g的烷基聚氧乙烯醚，搅拌10min，再加入15mL0.06mol/L的硝酸钐溶液，后逐滴加入6.0mol/L KOH溶液，将pH值调至11，搅拌反应30min。
S3：将上述配好的溶液全部转入高温反应釜中，在220℃下连续反应12h，待降至室温取出抽滤，洗涤至中性，烘干，得到钐掺杂PZT压电纳米粉体，分子式为Pb0.97Sm0.03(Zr0.52Ti0.48)O3。
实施例4
本实施例提供一种钐掺杂PZT压电纳米粉体，其制备方法包括以下步骤：
S1：按分子式Pb1-xSmx(Zr0.52Ti0.48)O3设计，其中x＝0.04。准确称取5.0986g的钛酸四丁酯于烧杯中，加30mL的无水乙醇溶解完全，再加入0.2g的PEG200，后准确称取6.4278g八水合氧氯化锆于钛酸四丁酯的乙醇溶液中，加30mL的去离子水，一起搅拌30min混合均匀，再逐滴加入0.2mol/L氨水溶液，将pH值调至9，搅拌共沉淀反应2h。
S2：将上述溶液抽滤，并洗涤多次至滤液为中性，将滤渣小心转入烧杯中，并洗净滤纸上的滤渣，一起转入烧杯中，磁力搅拌使滤渣完全分散开来。准确称取9.9243g硝酸铅加入烧杯中，并搅拌溶解，再加入0.02g的烷基聚氧乙烯醚，搅拌10min，再加入20mL0.06mol/L的硝酸钐溶液，后逐滴加入6.0mol/L KOH溶液，将pH值调至11，搅拌反应30min。
S3：将上述配好的溶液全部转入高温反应釜中，在220℃下连续反应12h，待降至室温取出抽滤，洗涤至中性，烘干，得到钐掺杂PZT压电纳米粉体，分子式为Pb0.96Sm0.04(Zr0.52Ti0.48)O3。
对比例1
本对比例提供一种钐掺杂PZT压电纳米粉体，其制备方法包括以下步骤：S2步骤中不添加烷基聚氧乙烯醚，其余步骤与实施例1一致。
对比例2
本对比例提供一种钐掺杂PZT压电纳米粉体，其制备方法包括以下步骤：S2步骤中添加PEG200代替烷基聚氧乙烯醚，其余步骤与实施例1一致。
对比例3
本对比例提供一种纯PZT压电纳米粉体，其制备方法包括以下步骤：在S3步骤中不加入硝酸钐溶液，即x＝0，其余步骤与实施例1一致。
性能测试
本发明实施例1～4及对比例1～3所制备样品的X射线衍射物相分析结果如图1所示。由图1可以看出，所有实施例及对比例制备样品都为单一的钙钛矿相PZT结构，不存在其它杂相。
为评价本发明实施例1～4及对比例1～3制备样品的性能，测其粒径分布；并分别取1.5g粉体，在模具中10Mpa下压制成片，后在高温炉中1250℃下随炉烧结为陶瓷片，将两面用砂纸打磨后，烧渗银浆，测试样品的压电常数，结果见表1。
表1实施例及对比例粒径分布及压电性能
从表1可知，实施例1～4中，随钐掺杂量的逐渐增多，所制备钐掺杂PZT粉体的粒径有所减小，其压电性能先增大后减小，在x＝0.02时，压电常数达到最大值。
将对比例1与实施例1对比，结合图2和图3的SEM图可知，实施例1中添加有表面活性剂烷基聚氧乙烯醚，所得粉体粒径分布d50为0.391μm，颗粒轮廓分明，大小均匀，为明显的方形晶体；其压电常数d33为413pC/N。而对比例1中未添加任何表面活性剂，其粒径分布增大至3.594μm，所制备得粉体团聚严重，类似结成一个块体，不能明显看到晶体的方形轮廓，且其压电常数明显降低，压电常数d33下降至194pC/N。说明通过添加烷基聚氧乙烯醚后，PZT颗粒团聚现象得到明显改善，并对应提高了其压电性能。
而对比例2中，在S2步骤中加入表面活性剂PEG200，所得粉体的粒径与对比例1中所得粉体粒径相差不大；其对应性能也无明显提升。
对比例3中，不掺杂稀土元素钐，粒径分布d50相对于实施例1增大1.3倍，对应压电性能(压电常数)降低，表明通过钐掺杂可有效提高PZT压电陶瓷的压电性能。
综上所述，本发明采用水热法掺杂工艺，并加入烷基聚氧乙烯醚制备得到钐掺杂PZT压电陶瓷，其d(50)可减小至0.332μm；并提高了所制备压电陶瓷的压电性能，d33可高达510pC/N。表明稀土元素掺杂和烷基聚氧乙烯醚协同作用，有效地减小了粉体的粒径，并对应提高了材料的压电性能，使其可有效用作压电器件。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
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