一种硝化抑制剂保护助剂及其应用
阅读说明：本技术 一种硝化抑制剂保护助剂及其应用 (Nitration inhibitor protection auxiliary agent and application thereof ) 是由 宫平 武志杰 张丽莉 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硝化抑制剂保护助剂及其应用,属于肥料领域。所述硝化抑制剂保护助剂包括聚3羟基丁酸戊酸酯。本发明还提供所述硝化抑制剂保护助剂在硝化抑制剂以及在肥料中的应用。本发明以PHBV作为硝化抑制剂DMPP的保护助剂,能够显著提高DMPP的稳定性,使DMPP抑制硝化作用的效果明显增强。在PHBV作为硝化抑制剂保护助剂的基础上,添加适量的膨润土能够进一步提升对DMPP的保护效果,增强DMPP的硝化抑制效果。本发明的硝化抑制剂保护助剂不仅适用于喷涂技术制备肥料,还适用于熔浆法制备肥料颗粒,降低了溶剂成本和工艺难度。(The invention discloses a nitrification inhibitor protection auxiliary agent and application thereof, belonging to the field of fertilizers. The nitrification inhibitor protection aid comprises poly 3-hydroxybutyrate valerate. The invention also provides application of the nitrification inhibitor protection auxiliary agent in nitrification inhibitors and fertilizers. The invention takes PHBV as the protective additive of the nitrification inhibitor DMPP, can obviously improve the stability of DMPP and obviously enhance the nitrification inhibition effect of DMPP. On the basis of using PHBV as a nitrification inhibitor protection auxiliary agent, a proper amount of bentonite is added, so that the protection effect on DMPP can be further improved, and the nitrification inhibition effect of DMPP is enhanced. The nitrification inhibitor protection additive is not only suitable for preparing fertilizer by a spraying technology, but also suitable for preparing fertilizer particles by a slurry method, and reduces the cost of a solvent and the process difficulty.)
技术领域
本发明涉及肥料领域，特别是涉及一种硝化抑制剂保护助剂及其应用。
背景技术
肥料是粮食丰产与优质的决定性因素之一。联合国粮农组织(FAO)报道，在提高单产中，化肥对增产所起的作用占40～60％。氮肥是农业生产中投入最多的化学肥料，也是植物生长需求量最大的肥料。氮肥施用量约占化肥总用量的60％左右，其投入量直接影响到粮食生产，对作物增产和农民增收起着决定性作用。然而，目前氮肥普遍存在利用率低下的问题，大量流失的氮肥不仅造成了资源的巨大浪费，也严重影响了农产品品质。
在酰胺态氮肥(如尿素)或铵态氮肥中添加硝化抑制剂是一项很有发展潜力的氮肥生物化学调控技术，其中商用最为常见的硝化抑制剂是双氰胺、硝基吡啶和3,4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)。前两者由于其效果弱、稳定性差、用量大或者施用不便等缺点限制了其进一步推广应用，而后者DMPP是一种高效低毒经济的硝化抑制剂，其能够有效抑制土壤中氨氧化微生物活性，延缓硝化过程，从而减少硝酸盐的生成和氮氧化物的排放，进而减少施肥对生态环境的污染。
DMPP发挥抑制硝化作用的内核是3,4-二甲基吡唑(DMP)，由于DMP极易挥发，因而通过磷酸反应制成了相对稳定的DMPP，但DMPP仍然存在易挥发的缺点，特别是在碱性土壤中更容易挥发损失而影响作用效果。同时易挥发的缺点也限制了其在肥料生产过程中的添加工艺只能选用外喷涂技术，增加了溶剂成本和工艺难度。此外，在潮湿环境和多降水地区，DMPP易被潮解、淋洗而减弱抑制效果。为了提高DMP的稳定性，多家企业和科研单位进行了各种尝试，如中国专利文件CN 111010874 A公开了将琥珀酸与DMP反应制成DMPSA(3,4-二甲基吡唑琥珀酸)来提高DMP稳定性；中国专利文件CN109665927A公开了利用保护性胶体和可溶性淀粉来稳定DMPP的方法；中国专利文件CN108017478A公开了聚多酚包覆在DMPP表面进行聚合反应的方法。然而，以上发明分别存在硝化抑制剂分子量大成本高、用量大和制备方法较复杂等缺点。
因此，寻找一种高效的、应用方法简单的硝化抑制剂保护助剂，对肥料领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种硝化抑制剂保护助剂及其应用，以解决上述现有技术存在的问题，简化其应用方法，提高DMPP的稳定性。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种硝化抑制剂保护助剂，所述硝化抑制剂保护助剂包括聚3羟基丁酸戊酸酯。
所述聚3羟基丁酸戊酸酯(PHBV)是3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物，是以淀粉为原料运用发酵技术生产出的一种生物聚酯，可生物降解，具有对水、气的高阻隔性和完全生物相容性。
所述硝化抑制剂为3,4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)。
进一步地，所述硝化抑制剂保护助剂还包括膨润土。
所述膨润土为粉状膨润土，优选的，粒径为200-1000目(即75-13μm)，更优选的，粒径为400-800目(即38-18μm)。
进一步地，所述聚3羟基丁酸戊酸酯与所述膨润土的质量比为(4-8)：1。
本发明技术方案之二，上述硝化抑制剂保护助剂在提高硝化抑制剂稳定性方面的应用。
本发明技术方案之三，一种高稳定性硝化抑制剂，制备方法如下：将上述硝化抑制剂保护助剂与硝化抑制剂粉末加入到65-72℃熔化的石蜡中混匀后造粒即得。
硝化抑制剂DMPP和保护助剂PHBV的熔点均较高，若达到PHBV的熔点，将造成DMPP变性失效或损失，因此选用较低温度可以熔化的石蜡作为载体，将DMPP和PHBV加入到65-72℃熔化的石蜡中能够使其混合均匀，因此本发明优选的将温度设置为65-72℃。
如果省略石蜡的加入，DMPP和PHBV无法挤成高质量的薄片，脆而碎，切割时会裂开。
进一步地，所述硝化抑制剂与所述硝化抑制剂保护助剂的质量比为1：(2-20)，进一步优选为1:(3-8)。
本发明技术方案之四，上述高稳定性硝化抑制剂在肥料中的应用。
本发明技术方案之五，一种肥料，制备方法包括以下步骤：将所述肥料与上述硝化抑制剂保护助剂和硝化抑制剂以熔浆法混合造粒；或者将上述的高稳定性硝化抑制剂以喷涂的方式包裹在肥料颗粒表面。
所述肥料与所述硝化抑制剂保护助剂的质量比为200：(3-9)。
本发明公开了以下技术效果：
本发明以PHBV作为硝化抑制剂DMPP的保护助剂，能够显著提高DMPP的稳定性，使DMPP抑制硝化作用的效果明显增强。在PHBV作为硝化抑制剂保护助剂的基础上，添加适量的膨润土能够进一步提升对DMPP的保护效果，增强DMPP的硝化抑制效果。
本发明的硝化抑制剂保护助剂不仅适用于喷涂技术制备肥料，还适用于熔浆法制备肥料颗粒，降低了溶剂成本和工艺难度。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。
实施例1制备高稳定性硝化抑制剂DMPP
原料：DMPP 1份，PHBV 2份，石蜡10份。
制备方法：将上述质量份的DMPP与PHBV混合均匀过筛(100目)，得到混合粉末A；将上述质量份的石蜡加热至65-72℃熔化，然后将A匀速加入到熔化的石蜡内，彻底搅匀得到混合物；混合物转至预热到65℃的同向旋转双螺旋挤出机中，经由3mm的圆形模具挤出，晾至室温成片，经高压切粒机切成3×3mm的圆柱颗粒，即得高稳定性DMPP。
实施例2制备高稳定性硝化抑制剂DMPP
原料：DMPP 1份，PHBV 3份，石蜡12份。
制备方法同实施例1。
实施例3制备高稳定性硝化抑制剂DMPP
原料：DMPP 1份，PHBV 4份，石蜡15份。
制备方法同实施例1。
实施例4制备高稳定性硝化抑制剂DMPP
原料：DMPP 1份，PHBV 8份，石蜡18份。
制备方法同实施例1。
实施例5制备高稳定性硝化抑制剂DMPP
原料：DMPP 1份，PHBV 20份，石蜡40份。
制备方法同实施例1。
实施例6制备高稳定性硝化抑制剂DMPP
原料：DMPP 1份，PHBV 2份，800目膨润土0.5份，石蜡10份。
制备方法：将上述质量份的DMPP与PHBV混合均匀过筛(100目)，得到混合粉末A，将A与膨润土混合，得到混合粉末B；将上述质量份的石蜡加热至65-72℃熔化，然后将B匀速加入到熔化的石蜡内，彻底搅匀得到混合物；混合物转至预热到65℃的同向旋转双螺旋挤出机中，经由3mm的圆形模具挤出，晾至室温成片，经高压切粒机切成3×3mm的圆柱颗粒，即得高稳定性DMPP。
实施例7制备高稳定性硝化抑制剂DMPP
原料：DMPP 1份，PHBV 4份，600目膨润土0.8份，石蜡18份。
制备方法同实施例6。
实施例8制备高稳定性硝化抑制剂DMPP
原料：DMPP 1份，PHBV 8份，400目膨润土1份，石蜡20份。
制备方法同实施例6。
实施例9制备稳定性尿素
颗粒尿素200份，实施例1制得的高稳定性DMPP(DMPP 1份，PHBV2份，石蜡10份)。
制备方法：采用流化床喷涂包膜技术，将高稳定性DMPP喷涂到颗粒尿素外表面上进行包被，喷涂均匀后用冷风机吹气流冷却，即得稳定性尿素。
实施例10制备稳定性尿素
颗粒尿素200份，实施例2制得的高稳定性DMPP(DMPP 1份，PHBV 4份，石蜡15份)。
制备方法同实施例9。
实施例11制备稳定性尿素
颗粒尿素200份，DMPP 1份，PHBV8份，石蜡19份。
制备方法同实施例11。
实施例12制备稳定性尿素
尿素200份，DMPP 1份，PHBV 2份。
制备方法：将高稳定性DMPP加入到上述质量份的熔融尿素中，与熔融尿素尿浆均匀混合，利用生产颗粒尿素装置、工艺，通过造粒生产出粒径为0.85-2.8mm≥90％的产品，即得稳定性尿素。
实施例13制备稳定性尿素
尿素200份，DMPP 1份，PHBV 4份。
制备方法同实施例11。
实施例14制备稳定性尿素
尿素200份，DMPP 1份，PHBV 8份。
制备方法同实施例11。
对比例1
与实施例1不同之处在于，省略PHBV的添加，即，DMPP 1份，石蜡15份。
对比例2
1份DMPP，0.5份800目膨润土，10份石蜡。
对比例3
与实施例9不同之处在于，省略PHBV的添加。
对比例4
与实施例10不同之处在于，省略PHBV的添加。
对比例5
与实施例11不同之处在于，省略PHBV的添加。
对比例6
与实施例12不同之处在于，省略PHBV的添加。
试验例1
将实施例1-8制得的高稳定性硝化抑制剂与对比例1-2制得的硝化抑制剂，在辽宁棕壤上进行配施硫酸铵的室内培养试验，观测其硝化抑制效果。采用室内恒温(25℃)恒湿(湿度60％)土壤培养方法，氮肥硫酸铵按纯氮量为0.5g N kg-1干土添加，高稳定性硝化抑制剂用量为硫酸铵纯氮量的1％。于培养第7、14、28、49、91d进行破坏性取样，测定土壤中铵态氮、硝态氮含量。单施硫酸铵为对照处理。结果如表1所示：
表1
表1结果表明，铵态氮含量在包括实施例1-8和对比例1-2所有的处理中都呈现出随时间延长而减少的趋势，而添加硝化抑制剂DMPP处理的铵态氮含量在整个培养期间均高于单施硫酸铵处理的铵态氮含量，这展现出了DMPP的硝化抑制效果，其抑制了铵根离子向硝酸盐氧化的过程，从而使铵态氮含量保持在较高的水平，以及相应低水平的硝酸盐含量。在实施例1-8中，由于PHBV的添加，可在培养的中后期，即第28、49和91天观察到，铵态氮含量显著高于对比例，这表明PHBV可有效保护DMPP活性，以促其更久发挥硝化抑制效果。其中，根据实施例6-8能够看出，添加适量的膨润土可进一步促进其保护效果。
试验例2
将实施例9、10、12、13以及对比例3、4、6制备的稳定性尿素，在辽宁省开展对玉米种植的效果试验，每亩施肥量：纯氮18kg，五氧化二磷5kg，氧化钾6kg，均作基肥条施一次性施用，不再追肥。于4月29日播种，其它农艺措施，如灌溉、除草、农药施用等，按照当地常规玉米种植方式进行田间管理，于9月28日收获。
普通尿素(北方华锦，含氮量46.4％)为对照处理，各个处理均施磷钾肥，以过磷酸钙和硫酸钾形式施用。结果如表2所示：
表2
由表2能够看出，施用稳定性尿素的玉米田植株株高显著高于对照组，叶色浓绿，地上生物量也显著高于对照组，在玉米生育期后期未出现脱肥现象，说明本发明制备的稳定性尿素在延长氮肥肥效期方面具有明显效果。由表2数据，还能够看出，在玉米的田间试验中，尿素均可以显著提高玉米产量，而PHBV的添加可以进一步增加玉米产量，这是因为PHBV可以作为保护剂来有效延长DMPP的硝化抑制效果，进而在作物生育后期持续提供氮肥以保证玉米的氮素需求。喷涂法要比熔浆法生产的稳定性尿素效果更好些，这可能是由于石蜡作为膜材能够延缓尿素的溶出水解造成的差异。
试验例3
将实施例9、11、12、14以及对比例3、5、6生产的新型稳定性尿素，在辽宁省开展本发明对水稻种植的效果试验，每亩施肥量：纯氮12kg，五氧化二磷8kg，氧化钾10kg，均作基肥一次性施用，不再追肥。于5月25日撒施翻耙覆土，并于当日进行灌水，5月29日插秧。其它农艺措施，如除草、农药施用等，按照当地常规水稻栽培方式进行田间管理，于10月14日收获。
普通尿素(北方华锦，含氮量46.4％)为对照处理。各个处理均施磷钾肥，以过磷酸钙和硫酸钾形式施用。结果如表3所示：
表3
由表3能够看出，施用稳定性尿素的水稻稻杆粗壮，分蘖数显著及稻谷产量显著高于对照组，在水稻生育期后期未出现脱肥现象，说明本发明制备的稳定性尿素在延长氮肥肥效期方面具有明显效果。由表3的数据还能够看出，在水稻的田间试验中，尿素均可以显著提高水稻产量，而PHBV的添加可以进一步增加水稻产量，这是因为PHBV可以作为保护剂能够有效延长DMPP的硝化抑制效果，进而在作物生育后期持续提供氮肥以保证水稻的氮素需求。而PHBV是否对水稻分蘖有促进作用，还需进一步试验探讨验证作用机理。喷涂法要比熔浆法生产的稳定性尿素效果略好些，这可能是由于石蜡作为膜材能够延缓尿素的溶出水解造成的差异。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
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