一种核壳结构改性氮化硼及其制备方法
阅读说明：本技术 一种核壳结构改性氮化硼及其制备方法 (Core-shell structure modified boron nitride and preparation method thereof ) 是由 马峰岭 金石磊 李小慧 侯李明 马海龙 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及高导热复合材料领域,尤其是涉及一种核壳结构改性氮化硼及其制备方法。本发明将氮化硼表面经碱溶液和硅烷偶联剂处理后得到表面初步改性的氮化硼,随后将聚硅氮烷包覆在表面处理过后的氮化硼上,聚硅氮烷经反应接枝在氮化硼表面形成氮化硼的聚硅氮烷包覆体,将包覆体置于有水气氛的环境下进行缩合反应,最终得到表面壳层具有致密氧化硅的改性氮化硼。采用该方法制备的改性氮化硼可以明显改善其分散特性,其结构强度和导热特性也大大提高。(The invention relates to the field of high-thermal-conductivity composite materials, in particular to core-shell structure modified boron nitride and a preparation method thereof. The surface of boron nitride is treated by an alkali solution and a silane coupling agent to obtain the boron nitride with the surface preliminarily modified, then polysilazane is coated on the boron nitride with the surface treated, the polysilazane is grafted on the surface of the boron nitride through reaction to form a polysilazane coating of the boron nitride, and the coating is placed in an environment with water atmosphere for condensation reaction to finally obtain the modified boron nitride with a compact silicon oxide on the surface shell. The modified boron nitride prepared by the method can obviously improve the dispersion characteristic, and the structural strength and the heat conduction characteristic are also greatly improved.)
技术领域
本发明涉及高导热复合材料领域，尤其是涉及一种核壳结构改性氮化硼及其制备方法。
背景技术
聚合物基导热复合材料以其优异的性能和较低的成本被广泛应用于电子材料领域。随着物联网和5G技术的快速发展，电子元器件变得更加微型化和集成化，这对器件的导热能力也提出了更高的要求。聚合物基导热材料通常由聚合物基体和导热粉体组成，导热粉体通常包括陶瓷、碳和金属等。氮化硼则属于陶瓷填料。按照其晶体结构大致可以分为六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼和纤锌矿氮化，市面上主要以六方和立方氮化硼的应用为主。氮化硼(BN)以优异的导热性和绝缘性被广泛用作电子器件原材料的填料。
BN是类似于石墨烯的六方晶体结构，由多层结构堆叠而成，层与层之间通过范德华的弱相互作用结合，因此BN的形貌表现为片层状，同时在复合材料体系当中容易受到剪切脱层和脆断，使得BN呈更加细小的片状分散在复合体系当中，体系粘度也随之大大增加导致BN填充使用量大大减少。片层状的BN仍具有大的比表面积，容易漂浮在复合材料体系表面附近，导致其溶解性和分散性比较差，进而影响了材料的导热性能。
发明内容
常规的BN粉体呈现片层状结构，片层状的BN脆性高，层间结合力差，粉体结构状态易被损坏，且在分散剂中易于漂浮于分散剂表面，不利于BN的分散，从而明显影响了材料的导热性和稳定性。为了改善BN在分散剂中的分散性以及提高片层状BN在复合体系中的稳定性，本发明的目的是提供一种核壳结构改性氮化硼及其制备方法。通过提高BN在分散剂中的分散性和稳定性，显著提高材料的导热性能，同时材料的硬度和强度均有很大程度的提高。
本发明通过聚硅氮烷接枝改性BN，聚硅氮烷在较低的温度下能够形成致密的氧化硅陶瓷，因此可以在BN表面形成致密的SiO2包覆层，该核壳结构可以大大提高BN的层间抗破坏强度和分散特性，BN复合材料体系的导热性能也可以得到大幅提升。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种核壳结构改性氮化硼及其制备方法，包括以下步骤：
(1)氮化硼经聚硅氮烷聚合物接枝改性，得到表面接枝有聚硅氮烷的改性氮化硼；
(2)在有水气氛环境下，改性氮化硼表面的聚硅氮烷经过水解缩合反应，在 BN表面形成致密的SiO2壳层，即得到核壳结构改性氮化硼。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述聚硅氮烷聚合物选自一种聚硅氮烷或两种及以上的聚硅氮烷的混合物；优选为全氢聚硅氮烷，因其固化温度低，固化后获得的固化物致密。
在本发明的一个实施方式中，所述聚硅氮烷聚合物为分子主链为Si-N结构的聚合物，结构通式如下式(I)所示：
其中R1为氢原子或有机基团，R2为氢原子或有机基团；n为聚合度且为整数；
所述聚硅氮烷聚合物数均分子量优选为150-55000。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述氮化硼经聚硅氮烷接枝改性的方法包括湿法、干法或气相法。
在本发明的一个实施方式中，氮化硼经聚硅氮烷聚合物接枝改性的湿法为：将聚硅氮烷聚合物在溶剂中溶解，然后将氮化硼加入到溶解液中进行接枝反应，反应结束后脱除溶剂，得到表面接枝有聚硅氮烷的改性氮化硼；
在本发明的一个实施方式中，所述溶剂脱除方式为离心分离。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述溶剂包括但不限于烃类、卤代烃类、醚类；所述烃类包括但不限于脂族烃、脂环族烃、芳族烃；醚类选自脂族醚、脂环族醚中的一种或者多种。
进一步的，烃类包括但不限于戊烷、己烷、甲基戊烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲苯、二甲苯；卤代烃类包括但不限于二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴仿、 1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷；醚类包括但不限于乙醚、异丙醚、四氢吡喃。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述接枝反应过程中反应温度为常温-300℃，反应时间根据温度的不同进行相应调整。
在本发明的一个实施方式中，所述氮化硼在接枝聚硅氮烷之前可以进行表面预改性处理，表面处理包括碱液处理或硅烷偶联剂处理；
所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、双氧水中的一种或几种；所述硅烷偶联剂选自乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酸硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述水解缩合反应过程中反应温度为常温-300℃，反应时间根据温度的不同进行相应调整。
在本发明的一个实施方式中，可首先对BN进行表面改性，将BN置于NaOH 溶液反应得到表面富含-OH基团的改性BN，通过在BN表面引入更多的-OH基团，可以有效的提高聚硅氮烷的接枝量，壳层结构更加致密和完整。
进一步的，本发明可将上述改性BN采用硅烷偶联剂进行二次表面改性，由于硅烷偶联剂可接枝在BN表面，又进一步的引入了更多的-OH基团；通过采用富集 -OH基团的BN进行聚硅氮烷接枝反应处理，可以得到更厚更致密的SiO2壳层。
本发明聚硅氮烷的水解缩合反应属于缓慢过程，如式(II)及式(III)所示其反应机理主要是通过水解和脱胺脱氢反应得到Si-O结构，并紧密的包覆在BN周围。
本发明的第二个目的是提供一种核壳结构改性氮化硼，利用上述方法制备得到，BN表面得到致密的SiO2壳层。
在本发明中的一个实施方式中，核壳结构改性氮化硼可作为高导热复合材料领域，适用于电子信息科学领域，具体为电子元器件的基体填料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)原生的BN表面的活性官能团稀少，不利于其在分散剂中分散，通过将BN 在NaOH溶液反应，进一步的联合硅烷偶联剂的表面处理改性，可以使BN的表面接枝更多的活性羟基，得到表面改性的BN，其可以和聚硅氮烷更好地相互作用，形成更为致密的壳层氧化硅结构。
(2)改性后的BN的表面的羟基基团和聚硅氮烷反应(作用机理)，得到聚硅氮烷包覆的BN；均匀分散的聚硅氮烷包覆核壳结构BN在室温或者加热或者催化剂的条件下发生固化，使聚硅氮烷发生水解氧化缩合反应，形成致密的氧化硅交联体，最终获得类球型BN粉体，其能有效地分散在有机溶剂中，并且大大提高材料的硬度和强度，进一步的提高改性氮化硼填充型复合材料的导热能力。
具体实施方式
本发明提供一种核壳结构改性氮化硼及其制备方法，包括以下步骤：
(1)氮化硼经聚硅氮烷聚合物接枝改性，得到表面接枝有聚硅氮烷的改性氮化硼；
(2)在有水气氛环境下，改性氮化硼表面的聚硅氮烷经过水解缩合反应，在 BN表面形成致密的SiO2壳层，即得到核壳结构改性氮化硼。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述聚硅氮烷聚合物选自一种聚硅氮烷或两种及以上的聚硅氮烷的混合物；优选为全氢聚硅氮烷，因其固化温度低，固化后获得的固化物致密。
在本发明的一个实施方式中，所述聚硅氮烷聚合物为分子主链为Si-N结构的聚合物，结构通式如下式(I)所示：
其中R1为氢原子或有机基团，R2为氢原子或有机基团；n为聚合度且为整数；
所述聚硅氮烷聚合物数均分子量优选为150-55000。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述氮化硼经聚硅氮烷接枝改性的方法包括湿法、干法或气相法。
在本发明的一个实施方式中，氮化硼经聚硅氮烷聚合物接枝改性的湿法为：将聚硅氮烷聚合物在溶剂中溶解，然后将氮化硼加入到溶解液中进行接枝反应，反应结束后脱除溶剂，得到表面接枝有聚硅氮烷的改性氮化硼；
在本发明的一个实施方式中，所述溶剂脱除方式为离心分离。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述溶剂包括但不限于烃类、卤代烃类、醚类；所述烃类包括但不限于脂族烃、脂环族烃、芳族烃；醚类选自脂族醚、脂环族醚中的一种或者多种。
进一步的，烃类包括但不限于戊烷、己烷、甲基戊烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲苯、二甲苯；卤代烃类包括但不限于二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴仿、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷；醚类包括但不限于乙醚、异丙醚、四氢吡喃。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述接枝反应过程中反应温度为常温-300℃，反应时间根据温度的不同进行相应调整。
在本发明的一个实施方式中，所述氮化硼在接枝聚硅氮烷之前可以进行表面预改性处理，表面处理包括碱液处理或硅烷偶联剂处理；
所述碱液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、双氧水中的一种或几种；所述硅烷偶联剂选自乙烯基硅烷偶联剂、丙烯酸硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的一种或几种。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述水解缩合反应过程中反应温度为常温-300℃，反应时间根据温度的不同进行相应调整。
在本发明的一个实施方式中，可首先对BN进行表面改性，将BN置于NaOH 溶液反应得到表面富含-OH基团的改性BN，通过在BN表面引入更多的-OH基团，可以有效的提高聚硅氮烷的接枝量，壳层结构更加致密和完整。
进一步的，本发明可将上述改性BN采用硅烷偶联剂进行二次表面改性，由于硅烷偶联剂可接枝在BN表面，又进一步的引入了更多的-OH基团；通过采用富集 -OH基团的BN进行聚硅氮烷接枝反应处理，可以得到更厚更致密的SiO2壳层。
本发明聚硅氮烷的水解缩合反应属于缓慢过程，如式(II)及式(III)所示其反应机理主要是通过水解和脱胺脱氢反应得到Si-O结构，并紧密的包覆在BN周围。
上述方法得到的核壳结构改性氮化硼，包括BN，在BN表面有致密的SiO2壳层。
在本发明中的一个实施方式中，核壳结构改性氮化硼可作为高导热复合材料领域，适用于电子信息科学领域，具体为电子元器件的基体填料。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种核壳结构改性氮化硼及其制备方法。
首先将全氢聚硅氮烷加入到甲苯溶剂当中，制备成全氢聚硅氮烷含量2％(质量分数)的溶液，然后加入聚硅氮烷溶液10％质量份的六方氮化硼(h-BN)粉料，在超声分散的情况下加热至60℃预反应2h，反应结束后采用离心分离的方式将甲苯溶剂脱除，后将BN粉料放入烘箱中在120℃烘干处理1h，粉料干燥后降低温度至60℃保持8h进行充分的固化反应，反应结束后得到SiO2包覆BN的核壳结构改性粉料。
如表1所示，实施例1得到的核壳结构改性氮化硼的壳层结构厚度为120nm。
采用改性氮化硼填充改性环氧树脂复合材料，氮化硼填充量为环氧树脂占比的20％质量份，将改性环氧树脂固化，测试导热性能，经测定50℃导热系数为0.62 W/(m·K)。
实施例2
本实施例提供一种核壳结构改性氮化硼及其制备方法。
取10％质量份的BN分散于0.5mol/L NaOH的水溶液中，超声分散的情况下加热至70℃反应4h，经离心分离后采用去离子水清洗3次，清洗完毕后在干燥箱中烘干得到BN改性料，将改性BN加入到2％全氢聚硅氮烷的甲苯溶液当中，在超声分散的情况下加热至60℃预反应2h，反应结束后采用离心分离的方式将甲苯溶剂脱除，后将BN粉料放入烘箱中在120℃烘干处理1h，粉料干燥后降低温度至 60℃保持8h进行充分的固化反应，反应结束后得到SiO2包覆BN的核壳结构改性粉料。
如表1所示，实施例2得到的核壳结构改性氮化硼的壳层结构厚度为860nm。
采用改性氮化硼填充改性环氧树脂复合材料，氮化硼填充量为环氧树脂占比的20％质量份，将改性环氧树脂固化，测试导热性能，经测定50℃导热系数为0.68 W/(m·K)。
实施例3
本实施例提供一种核壳结构改性氮化硼及其制备方法。
取10％质量份的BN分散于0.5mol/L NaOH的水溶液中，在超声分散的情况下加热至70℃反应4h，经离心分离后将改性BN加入到含有2％硅烷偶联剂KH570 的乙醇水溶液当中，在60℃的条件下反应3h，反应结束后离心分离改性BN，置于干燥箱中烘干得到BN改性料，将改性BN加入到2％全氢聚硅氮烷的甲苯溶液当中，在超声分散的情况下加热至60℃预反应2h，反应结束后采用离心分离的方式将甲苯溶剂脱除，后将BN粉料放入烘箱中在120℃烘干处理1h，粉料干燥后降低温度至60℃保持8h进行充分的固化反应，反应结束后得到SiO2包覆BN的核壳结构改性粉料。
如表1所示，实施例3得到的核壳结构改性氮化硼的壳层结构厚度为1.4μm。
采用改性氮化硼填充改性环氧树脂复合材料，氮化硼填充量为环氧树脂占比的20％质量份，将改性环氧树脂固化，测试导热性能，经测定50℃导热系数为0.78 W/(m·K)。
实施例4
本实施例提供一种核壳结构改性氮化硼及其制备方法。
取10％质量份的BN分散于0.5mol/L NaOH的水溶液中，超声分散的情况下加热至70℃反应4h，经离心分离后将改性BN加入到含有2％硅烷偶联剂KH570的乙醇水溶液当中，在60℃的条件下反应3h，反应结束后离心分离改性BN，置于干燥箱中烘干得到BN改性料，将改性BN加入到2％二甲基聚硅氮烷的甲苯溶液当中，在超声分散的情况下加热至60℃预反应2h，反应结束后采用离心分离的方式将甲苯溶剂脱除，后将BN粉料放入烘箱中在120℃烘干处理1h，粉料干燥后降低温度至60℃保持8h进行充分的固化反应，反应结束后得到SiO2包覆BN的核壳结构改性粉料。
如表1所示，实施例4得到的核壳结构改性氮化硼的壳层结构厚度为1.1μm。
采用改性氮化硼填充改性环氧树脂复合材料，氮化硼填充量为环氧树脂占比的20％质量份，将改性环氧树脂固化，测试导热性能，经测定50℃导热系数为0.82 W/(m·K)。
对比例1
采用未改性处理的氮化硼填充改性环氧树脂复合材料，氮化硼填充量为环氧树脂占比的20％质量份，将改性环氧树脂固化，测试导热性能，经测定50℃导热系数为0.58W/(m·K)。
通过对实施例改性粉料进行结构表征发现，如下表所示，实施例中的改性BN 随着表面处理方式的优化，核壳结构BN的壳层厚度越来越厚，且全氢聚硅氮烷的改性效果最好，壳层结构相对更加致密。
表1 实施例1-4以及对比例壳层结构厚度表
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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