具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明第一方面提供了一种热塑性聚酯弹性体复合材料，其由以下组分按照质量百分数制备而成：

其中，所述复合阻燃剂为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅烷偶联剂、抗滴落剂和蒙脱土的复配物。

本发明的热塑性聚酯弹性体复合材料中，添加有复合阻燃剂和含磷环氧树脂，在两者的共同作用下，使得复合阻燃剂的少量添加(不超过20％)，即可赋予热塑性聚酯弹性体复合材料优秀的阻燃性能，并且解决了传统无卤阻燃体系对复合材料机械性能、加工性能损伤的问题，该热塑性聚酯弹性体复合材料的机械性能高、加工性能好，综合性能优异。其中，复合阻燃剂为磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅烷偶联剂、抗滴落剂和蒙脱土的复配物，其具体的制备方法没有特殊的限制，只要保证将各组分混合均匀即可，采用本领域中常规的机械混合方式即可，在本发明的一个或多个实施例中，将复合阻燃剂中各组分加入到120℃的高速混合机中混合30min后，冷却至常温备用。

进一步方案，本文中所述的“热塑性聚酯弹性体”指的是一类含有PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物，简称为TPEE，其在本发明中作为基体树脂，其具体的参数没有特殊的限制，可根据最终复合材料的使用环境要求进行调整，在本发明的一个或多个实施例中，所述热塑性聚酯弹性体的邵氏硬度为25D-72D。

进一步方案，根据复合材料中原料组分和添加量的不同，可以调整复合阻燃剂中各组分的配比，已获得最佳的阻燃效果，故复合阻燃剂中各组分的配比没有特殊的限制，在本发明的一个或多个实施例中，所述复合阻燃剂中，各组分的重量份数为：磷系阻燃剂40-60份、氮系阻燃剂20-30份、硅烷偶联剂5-15份、抗滴落剂3-10份、蒙脱土5-10份。

进一步方案，本发明中所采用的磷系阻燃剂没有特殊的限制，可以是本领域中的常规种类，包括有机磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇、磷氮化合物、无机微胶囊化红磷、聚磷酸铵中的至少一种，具体可提及的实例包括但不限于次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、苯氧基聚磷腈、六苯氧基环三磷腈、正丁基双(羟丙基)氧化膦、三羟丙基氧化膦、环辛基羟丙基氧化膦、对二(2,2—氰乙基氧化膦甲基)四甲基苯、苯基二羧苯基氧化膦、苯基二羟苯基氧化膦中的一种，优选为次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、六苯氧基环三磷腈中的一种，在本发明的一个或多个实施例中，所述磷系阻燃剂选自二乙基次磷酸铝。

进一步方案，本文中所述的“氮系阻燃剂”指的是三嗪系阻燃剂，主要是三聚氰胺及其衍生物，具体可提及的实例包括但不限于三聚氰胺及其各种盐，比如氰尿酸盐、磷酸盐、胍盐或双氰胺盐，在本发明的一个或多个实施例中，所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺磷酸酯。

进一步方案，本文中所述的“硅烷偶联剂”具有Y-R-Si(OR)₃分子结构式，其中，Y为有机官能基、SiOR为硅烷氧基，本发明中硅烷偶联剂可以采用本领域中的常规类型，比如氨基硅烷(具体可提及的实例有3-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷)；环氧硅烷(具体可提及的实例有3-(2,3环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3环氧丙基)丙基三乙氧基硅烷)；酰氧基硅烷(具体可提及的实例有甲基丙烯酰氧基硅烷)；乙烯基硅烷(具体可提及的实例有乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)；含氯硅烷；烷基硅烷；苯基硅烷；含硫硅烷；硅酸酯；异氰酸酯基硅烷；氟硅烷；肟基硅烷等。在本发明的一个或多个实施例中，所述硅烷偶联剂选自环氧硅烷偶联剂。由于硅烷偶联剂的结构中，硅烷氧基对无机物具有反应性，有机官能基对有机物具有反应性或相容性，当硅烷偶联剂介于无机和有机界面之间时，可形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层，故通过在复合阻燃剂中添加硅烷偶联剂可以使得磷氮阻燃剂均匀结合在硅烷偶联剂周围，使其更加有效发挥磷氮协同阻燃，提高阻燃效率，同时让复合阻燃剂均匀分散在热塑性聚酯弹性体中，提高其机械性能。

进一步方案，本文中所述的抗滴落剂可以为本领域中的常规选择，没有特殊的限制，比如在本发明的一个或多个实施例中，所述抗滴落剂选自纯PTFE型(纯粉)或包覆型PTFE，优选的，由于包覆型PTFE能够更加均匀分散，改善材料的加工性能，特别是挤出成型时提高成品率，故在本发明的一个或多个实施例中，所述抗滴落剂采用包覆型PTFE。

进一步方案，本文中所述的蒙脱土优选采用有机改性蒙脱土。

进一步方案，本发明中的含磷环氧树脂没有特殊的限制，本领域任意的含有磷的环氧树脂均可用于本发明中，在本发明的一个或多个实施例中，所述含磷环氧树脂的官能度为2-9，磷质量百分含量在4.4-4.6％之间，更优选的，采用三官能含磷环氧树脂。

进一步方案，本文中所述的抗氧剂可以为本领域中的常规选择，具体可提及的实例包括但不限于季戊四醇类十二硫代丙酯(412S)、4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(445)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯(ULTRANOX627A)、四(Β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(1010)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)、亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯(619)、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯、双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]2,2草酰胺、双十八烷基四醇二亚磷酸酯中的至少一种。

本发明中通过添加抗水解剂，在较高工艺温度条件下，除酸除水，阻止自催化降解，本领域中常规采用的抗水解剂均可用于本发明中，具体可提及的实例包括但不限于DCC(二环己基碳二亚胺)、DIC(N,N'-二异丙基碳二亚胺)、EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)、N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、双碳化二亚胺、聚碳化二亚胺中的至少一种。

本文中所述的“加工助剂”指的是根据复合材料的性能要求补充添加的一些功能性助剂，比如润滑剂等，在本发明的一个或多个实施例中，所述加工助剂选自乙基双油酸酰胺、初级不饱和酰胺类衍生化合物、脂肪酸酯、多种酰胺化合物和皂盐的混合物、丙三醇硬脂酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑硬脂酰胺(EBS)、聚乙烯蜡中的至少一种。可以理解的是，还可以根据需要添加其他类型本领域中常规的加工助剂。

本发明提供了一种如前述任一项所述的热塑性聚酯弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：

获得干燥的热塑性聚酯弹性体，可以理解的是，干燥为本领域中常规技术，故没有特殊的限制，在本发明的一个或多个实施例中，将热塑性聚酯弹性体在120℃烘干30min；

将干燥后的热塑性聚酯弹性体、复合阻燃剂、含磷环氧树脂、抗氧剂、抗水解剂和加工助剂混合均匀，获得预混料，可以理解的是，该步骤中混合方式、参数(转速、时间等)均没有特别的限定，只要保证原料组分混合均匀即可；

将所述预混料经熔融、挤出造粒，制得热塑性聚酯弹性体复合材料，热塑性聚酯弹性体复合材料的制备可采用本领域中常规的双螺杆挤出机，其加工温度科根据不同原料的组分进行调整，故没有特别限定，在本发明的一个或多个实施例中，挤出造粒的温度为190℃-240℃。

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。

原料组分信息具体如下：

组分A：热塑性聚酯弹性体；

组分B：复合阻燃剂；

组分C：含磷环氧树脂；

组分D：抗氧剂；

组分E：抗水解剂；

组分F：加工助剂。

实施例1-5和比较例1-4

A：热塑性聚酯弹性体的硬度为55D。

B：自制的复合阻燃剂，具体制备为将二乙基次磷酸铝54份、三聚氰胺磷酸酯27份、3-(2,3环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷10份、SAN包覆PTFE(包覆量50％)4份和十八烷基三甲基氯化铵改性蒙脱土5份加入120℃的高速混合机混合均匀后，冷却至常温备用。

C：含磷环氧树脂，牌号EPO-132，购自苏州市森菲达化工有限公司。

D1：四(Β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(1010)，购自科聚亚有限公司；

D2：4,4’-双(α,α—二甲基苄基)二苯胺，牌号Naugard N445，购自科聚亚有限公司。

E：聚碳化二亚胺，购自昆山鼎发化工有限公司。

F1：聚乙烯蜡PED521平均分子量2300，购自科莱恩；

F2：硬脂酸锌，购自山东宝利莱塑料阻剂有限公司。

按照表1中的各组分的配比将原料混合均匀，获得预混料；将所述预混料加入双螺杆挤出机中经熔融、挤出造粒，制得热塑性聚酯弹性体复合材料，其中，所述双螺杆挤出机的料筒温度为220℃，螺杆转速为200r/min，真空度为-0.08MPa。

表1实施例1-5和比较例1-4的原料组成及添加质量分数(％)

测试例

对实施例1-5和比较例1-4中制得的热塑性聚酯弹性体复合材料进行拉伸强度、断裂伸长率、熔融指数、阻燃性能测试，测试结果见表2。

表2热塑性聚酯弹性体复合材料性能测试结果

注：表2中测试标准分别为：

拉伸强度、断裂伸长率ASTMD 638，I型哑铃型试样，拉伸速率250mm/min；

熔融指数GB-2411，测试条件为230℃，2.16kg；

阻燃性GB/T 2408UL94。

通过表2中的测试结果可以看出，复合助燃剂具有高效阻燃效率，只要添加到10％的含量时可使得1.6mm厚以上的的样条达到V0级阻燃，添加15％的含量时可使得0.8mm厚以上的样条达到V0级阻燃；同时添加含磷环氧树脂可使得材料强度提高、熔指改变不明显；在添加15％的复合阻燃剂和5％的含磷环氧树脂时可使得0.8mm厚以上的的的样条达到V0级阻燃，同时材料保持较好的力学性能，得到了我们需要的高效热塑性聚酯弹性体。

实施例6-9

按照表3中的各组分的配比将原料混合均匀，获得预混料；将所述预混料加入双螺杆挤出机中经熔融、挤出造粒，制得热塑性聚酯弹性体复合材料，其中，所述双螺杆挤出机的料筒温度为190℃，螺杆转速为300r/min，真空度为-0.1MPa。

表3实施例6-9的原料组成及添加质量分数(％)

表3中，各实施例中组分分别为：

实施例6

A：硬度为25D聚酯热塑性弹性体；

B：40份次磷酸铝、20份氰尿酸三聚氰胺、5份3-氨丙基三甲氧基硅烷、3份纯粉型PTFE和5份改性蒙脱土加入120℃高速混合机中混合30min，冷却至常温，获得的复合阻燃剂；

C：两官能度含磷环氧树脂(含磷量4.4-4.6％)；

D：412S；

E：N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺；

F：乙撑硬脂酰胺。

实施例7

A：硬度为30D聚酯热塑性弹性体；

B：50份六苯氧基环三磷腈、25份三聚氰胺磷酸酯、10份甲基丙烯酰氧基硅烷、5份纯粉PTFE型和7份蒙脱土加入120℃高速混合机中混合30min，冷却至常温，获得的复合阻燃剂；

C：五官能度含磷环氧树脂(含磷量4.4-4.6％)；

D：1098和619按照质量1：2的复配；

E：双碳化二亚胺；

F：丙三醇硬脂酸酯。

实施例8

A：硬度为55D聚酯热塑性弹性体；

B：60份聚磷酸铵、30份磷酸三聚氰胺、15份乙烯基三乙氧基硅烷、10份SAN包覆PTFE和10份有机改性蒙脱土加入120℃高速混合机中混合30min，冷却至常温，获得的复合阻燃剂；

C：三官能度含磷环氧树脂(含磷量4.4-4.6％)；

D：1098和412S按照质量比1：2的复配；

E：N,N'-二异丙基碳二亚胺；

F：硬脂酸锌。

实施例9

A：硬度为72D聚酯热塑性弹性体；

B：55份三羟丙基氧化膦、24份三聚氰胺磷酸酯、12份甲基丙烯酰氧基硅烷、8份SAN包覆PTFE和6份有机改性蒙脱土加入120℃高速混合机中混合30min，冷却至常温，获得的复合阻燃剂；

C：九官能度含磷环氧树脂(含磷量4.4-4.6％)；

D：抗氧剂1010；

E：二环己基碳二亚胺；

F：聚乙烯蜡。

通过对实施例6-9中的平行实施案例进行同表2中相同的测试，可获得与实施例1-5相近的测试结果，获得的热塑性聚酯弹性体复合材料具有优异的阻燃性能，且机械性能损失小，加工性能良好，综合性能优异。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。