能量存储电容器及其制备方法
阅读说明：本技术 能量存储电容器及其制备方法 (Energy storage capacitor and preparation method thereof ) 是由 丁士进 何玉立 吴小晗 张卫 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种能量存储电容器,包括衬底、绝缘层、底层电极、铁电薄膜、反铁电薄膜和顶层电极。所述衬底开设有第一沟槽结构,所述绝缘层覆盖所述第一沟槽结构的内壁和顶面以形成第二沟槽结构；所述底层电极、所述铁电薄膜、所述反铁电薄膜和所述顶层电极顺次堆叠设置于所述第二沟槽结构,以形成不同的沟槽结构,相邻两个所述沟槽结构的一个沟槽结构覆盖另一个沟槽结构的内壁和顶面,提升了最大极化强度和击穿电场强度,从而使得电介质电容器的储能密度得以提升。本发明还提供了所述能量存储电容器的制备方法。(The invention provides an energy storage capacitor, which comprises a substrate, an insulating layer, a bottom electrode, a ferroelectric film, an antiferroelectric film and a top electrode. The substrate is provided with a first groove structure, and the insulating layer covers the inner wall and the top surface of the first groove structure to form a second groove structure; the bottom layer electrode, the ferroelectric film, the antiferroelectric film and the top layer electrode are sequentially stacked and arranged on the second groove structure to form different groove structures, one groove structure of every two adjacent groove structures covers the inner wall and the top surface of the other groove structure, the maximum polarization strength and the breakdown electric field strength are improved, and therefore the energy storage density of the dielectric capacitor is improved. The invention also provides a preparation method of the energy storage capacitor.)
技术领域
本发明涉及微纳电子材料及功能器件领域，尤其涉及一种能量存储电容器及其制备方法。
背景技术
电介质电容器一般是利用电介质中偶极子的极化作用存储电能，具有极高的功率密度，即超快的充放电速率，这是其他几类储能体系如电池或电化学电容器所不具备的本征优势。并且电介质电容器作为纯固态材料，其最大工作电压、充放电速率、输出功率、循环寿命、漏电流和易于制造方面，相比电池和电化学电容器也具有较大的优势。然而由于其储能密度相对较低，限制了其在需要大的能量密度场景中的应用范围,因此，如果能够将电介质电容器的储能密度提升到更高的水平，其应用前景将会更为广阔。
从电介质电容器的性质来看，其储能密度主要受控于电介质材料的选取，而成为高储能性能的电介质材料需要具备高的最大极化强度、低的剩余极化强度、高的击穿电场强度以及良好的介电性能。对比目前几种典型的电介质材料，反铁电材料具有最大的优势。一般情况下，反铁电体在宏观上表现出无剩余极化强度，但在很强的外加电场作用下，其晶体结构可以转变为铁电相，其P-E特性曲线呈现出双电滞回线特性，当电场强度较小时，电滞回线消失，因此反铁电材料在储能方面表现出了独有的特性。
传统的反铁电材料，如PbZrO3基反铁电陶瓷、AgNbO3基反铁电陶瓷、BaTiO3基类反铁电陶瓷等，虽然表现出极高的储能密度和储能效率，是高性能储能电容的潜在候选材料，但是其制备工艺复杂，需要较高的结晶温度，击穿电场强度低等缺点也限制了其应用范围，并且这些薄膜需要大的沉积厚度也不利于制备纳米储能电容器和三维集成。与之相比，ZrO2和HfO2材料具有非常薄的沉积厚度、组分简单、成熟的ALD制备工艺、与CMOS工艺相兼容、介电性能好等优点，更适用于纳米储能电容器的开发和进行三维集成。然而，单一的HZO反铁电薄膜制备的储能电容器具有最大极化强度较低、击穿电场强度较小等缺点，因此其储能密度难以进一步得到提升。
公开号为CN111769122 A的中国专利申请公开了一种反铁电存储器，包括衬底；源电极和漏电极，设置于衬底的两端；反铁电薄膜结构层，设置于衬底上，且该反铁电薄膜结构层自衬底向上依次包括第一反铁电层、中间电极、第二反铁电层和顶电极；其中，顶电极、中间电极和衬底之间具有功函数差。该专利申请通过设置双反铁电夹层结构，可见该专利申请中的反铁电存储器在充放电过程中，反铁电层会产生巨大的应变，易产生裂纹，使得反铁电层的击穿变小、实际寿命变短，导致进一步提升电容器的能量存储效率变得困难。
因此，有必要开发一种新型的能量存储电容器及其制备方法以解决现有技术中存在的上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能量存储电容器及其制备方法，以提升能量存储电容器的最大极化强度和击穿电场强度。
为实现上述目的，本发明提供了一种能量存储电容器，包括顺次堆叠设置的衬底、绝缘层、底层电极、铁电薄膜、反铁电薄膜和顶层电极，所述衬底开设有第一沟槽结构，所述绝缘层覆盖所述第一沟槽结构的内壁和顶面以形成第二沟槽结构；所述底层电极、所述铁电薄膜、所述反铁电薄膜和所述顶层电极顺次堆叠设置于所述第二沟槽结构，以形成不同的沟槽结构，相邻两个所述沟槽结构的一个沟槽结构覆盖另一个沟槽结构的内壁和顶面。
本发明的所述的能量存储电容器的有益效果在于：所述衬底开设有第一沟槽结构，所述绝缘层覆盖所述第一沟槽结构的内壁和顶面以形成第二沟槽结构；所述底层电极、所述铁电薄膜、所述反铁电薄膜和所述顶层电极顺次堆叠设置于所述第二沟槽结构，以形成不同的沟槽结构，相邻两个所述沟槽结构的一个沟槽结构覆盖另一个沟槽结构的内壁和顶面，提升了最大极化强度和击穿电场强度，从而使得电介质电容器的储能密度得以提升。
优选的，所述第一沟槽结构的深宽比为1：1-100：1。其有益效果在于：提高能量密度。
优选的，所述绝缘层的厚度范围为50-300nm，所述底层电极和所述顶层电极的厚度范围均为10-200nm。其有益效果在于：绝缘层、底层电极和顶层电极具有一定的厚度，可以有效防止铁电薄膜朝衬底扩散，同时可以有效防止短路和减小漏电流。
优选的，所述绝缘层的组成材料为二氧化硅，所述底层电极和所述顶层电极的组成材料由TiN、TaN和Ru的任意一种或两种组成。其有益效果在于：二氧化硅化学性质稳定，可以有效阻止衬底和底层电极的电性接触，由TiN、TaN和Ru的任意一种或两种组成底层电极和顶层电极有良好的保型淀积特征。
优选的，所述铁电薄膜的厚度范围为1-25nm。其有益效果在于：延长铁电薄膜在电容器反复充放电过程中的实际使用寿命，并且有效提高铁电薄膜的储能密度。
优选的，所述铁电薄膜为掺杂有Si元素、Al元素和Y元素中至少一种的氧化铪薄膜。其有益效果在于：氧化铪薄膜掺杂原子半径小于Hf的Si元素、Al元素，有利于氧化铪四方相的稳定，提高电容器的储能密度和储能效率，氧化铪薄膜掺杂原子半径大于Hf的适量Y元素有利于氧化铪立方相的稳定，从而提升电容器的储能密度。
优选的，所述铁电薄膜的组成材料结构通式为HfxZr1-xO2，其中，0.5≤x≤0.9。其有益效果在于：HfxZr1-xO2薄膜可以通过改变Zr的含量影响电容器的铁电性，进一步优化电容器。
优选的，所述反铁电薄膜的厚度范围为1-25nm。其有益效果在于：延长反铁电薄膜在电容器反复充放电过程中的实际使用寿命，并且有效提高反铁电膜的储能密度。
优选的，所述反铁电薄膜为掺杂有Si元素、Al元素和La元素中至少一种的氧化铪薄膜。其有益效果在于：氧化铪薄膜掺杂原子半径小于Hf的Si元素、Al元素，可诱发氧化铪薄膜出现反铁电性质，提高电容器的储能密度和储能效率，氧化铪薄膜掺杂原子半径大于Hf的适量La元素可以稳定反铁电相区，增大铁电-反铁电相变电场，从而提升电容器的储能密度。
优选的，所述反铁电薄膜的组成材料结构通式为HfxZr1-xO2，其中，0.1≤x≤0.4。其有益效果在于：HfxZr1-xO2薄膜可以通过改变Zr的含量影响电容器的反铁电性，进一步优化电容器。
第二方面，本发明还提供了所述能量存储电容器的制备方法，包括以下步骤：
S1：在所述衬底开设所述第一沟槽结构后，采用热氧化法形成覆盖所述第一沟槽结构内壁和顶面的绝缘层；
S2：采用原子层沉积方法形成顺次堆叠设置于所述第二沟槽结构的所述底层电极、所述铁电薄膜、所述反铁电薄膜和所述顶层电极。
本发明所述能量存储电容器的制备方法的有益效果在于：形成覆盖所述第一沟槽结构内壁和顶面的绝缘层后再采用原子层沉积方法形成顺次堆叠设置于所述第二沟槽结构的所述底层电极、所述铁电薄膜、所述反铁电薄膜和所述顶层电极，可以在三维沟槽结构中制备并且具有覆形性好、一致性好和致密度高等优点，与传统的钙钛矿反铁电材料储能电容相比，具有与CMOS后道工艺相兼容的优势，并且衬底沟槽的尺寸和密度对ALD方法的限制度低，使得电容器的能量密度可以通过优化衬底沟槽的尺寸和密度来进一步得到提升。
优选的，所述步骤S1中，在所述衬底开设所述第一沟槽结构的步骤包括：控制所述衬底上开设的所述第一沟槽结构的深宽比为1：1-100：1。
进一步优选的，所述步骤S2中，采用原子层沉积方法形成顺次堆叠设置于所述第二沟槽结构的所述底层电极、所述铁电薄膜、所述反铁电薄膜和所述顶层电极的步骤包括：
采用第一原子层沉积方法形成覆盖所述第二沟槽结构内壁和顶面的所述底层电极后得到第三沟槽结构；
采用第二原子层沉积方法形成覆盖所述第三沟槽结构内壁和顶面的所述铁电薄膜后得到第四沟槽结构；
采用第三原子层沉积方法形成覆盖所述第四沟槽结构内壁和顶面的所述反铁电薄膜后得到第五沟槽结构；
采用第四原子层沉积方法形成覆盖所述第五沟槽结构内壁和顶面的所述顶层电极后得到第六沟槽结构。
进一步优选的，还包括步骤S3：在所述顶层电极表面形成电极图案后，依据所述电极图案进行刻蚀以形成相互独立的若干顶层电极单元；以所述若干顶层电极单元为模板对所述铁电薄膜和所述反铁电薄膜进行刻蚀直至所述底层电极暴露。
进一步优选的，还包括步骤S4：将经所述步骤S3得到的器件在350-450摄氏度的温度条件以及氮气或者氮气和氢气组成的混合气体形成的气氛条件下进行30秒-60分钟的退火处理。
附图说明
图1为本发明实施例的能量存储电容器的结构示意图；
图2为本发明实施例在衬底上开设第一沟槽结构后得到结构的示意图；
图3为在图2所示结构基础上沉积绝缘层后形成的结构示意图；
图4为在图3所示的结构上沉积底层电极后得到结构的示意图；
图5为在图4所示的结构上沉积铁电薄膜后得到的结构示意图；
图6为在图5所示的结构基础上沉积反铁电薄膜后得到结构的示意图；
图7为本发明实施例的能量存储电容器的制备方法的流程示意图；
图8为步骤S2的流程示意图；
图9为步骤S24执行完毕后，执行步骤S3后得到的结构示意图；
图10为图9所示结构的俯视图；
图11为步骤S3的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“包括”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
为解决现有技术存在的问题，本发明实施例提供了一种包括衬底、绝缘层、底层电极、铁电薄膜、反铁电薄膜和顶层电极的能量存储电容器，以及所述能量存储电容器的制备方法，以提高能量存储电容器的存储能量密度和功率密度，稳定性强，并与CMOS后道工艺兼容。
图1为本发明实施例的能量存储电容器的结构示意图。
本发明实施例中，参照图1，所述的能量存储电容器包括衬底11、绝缘层31、底层电极41、铁电薄膜51、反铁电薄膜61和顶层电极71，所述绝缘层31覆盖所述衬底11的顶面；所述底层电极41覆盖所述绝缘层31的顶面；所述铁电薄膜51覆盖所述底层电极41的顶面；所述反铁电薄膜61覆盖所述铁电薄膜51的顶面；所述顶层电极71覆盖所述反铁电薄膜61的顶面。
一些具体的实施例中，所述衬底11的组成材料为硅、锗和砷化镓的任意一种。
一些具体的实施例中，所述绝缘层31的组成材料为SiO2。
一些具体的实施例中，所述底层电极41和所述顶层电极71均为金属薄膜，所述金属薄膜的组成材料为TiN、TaN和Ru的任一种或任两种的任意组合。
图2为本发明实施例在衬底上开设第一沟槽结构后得到结构的示意图。
图3为在图2所示结构基础上沉积绝缘层后形成的结构示意图。
一些实施例中，参照图2和图3，所述衬底11开设有第一沟槽结构21，所述绝缘层31覆盖所述第一沟槽结构21的内壁和顶面以形成第二沟槽结构32。
一些实施例中，所述绝缘层31的组成材料为SiO2。
一些实施例中，所述绝缘层31的厚度范围为50-300nm。
一些实施例中，所述第一沟槽结构21的深宽比为1：1-100：1。
一些实施例中，所述底层电极41、所述铁电薄膜51、所述反铁电薄膜61和所述顶层电极71顺次堆叠设置于所述第二沟槽结构32，以形成不同的沟槽结构。
一些实施例中，相邻两个所述沟槽结构的一个沟槽结构覆盖另一个沟槽结构的内壁和顶面。
图4为在图3所示的结构上沉积底层电极后得到结构的示意图。参照图3和图4，所述底层电极41覆盖所述第二沟槽结构32内壁和顶面后形成了第三沟槽结构42。
一些实施例中，所述底层电极41的厚度范围为10-200nm。
图5为在图4所示的结构上沉积铁电薄膜后得到的结构示意图。参照图4和图5，所述铁电薄膜51覆盖所述第三沟槽结构42的内部和顶面后形成了第四沟槽结构52。
一些实施例中，所述铁电薄膜51的厚度范围为1-25nm。
一些实施例中，所述铁电薄膜51为掺杂有Si元素、Al元素和Y元素中至少一种的氧化铪薄膜。
一些实施例中，所述铁电薄膜51的组成材料结构通式为HfxZr1-xO2，其中，0.5≤x≤0.9。
图6为在图5所示的结构基础上沉积反铁电薄膜后得到结构的示意图。参照图5和图6，所述反铁电薄膜61覆盖所述第四沟槽结构52的内部和顶面后形成第五沟槽结构62。
一些实施例中，所述反铁电薄膜61的厚度范围为1-25nm。
一些实施例中，所述反铁电薄膜61为掺杂有Si元素、Al元素和La元素中至少一种的氧化铪薄膜。
一些实施例中，所述反铁电薄膜61的组成材料结构通式为HfxZr1-xO2，其中，0.1≤x≤0.4。
参照图1和图6，所述顶层电极71覆盖所述第五沟槽结构62的侧壁和顶面后形成第六沟槽结构72。
一些实施例中，所述顶层电极71的厚度范围为10-200nm。
本发明还提供了所述能量存储电容器的制备方法，参照图7，包括以下步骤：
S1：在所述衬底开设所述第一沟槽结构后，采用热氧化法形成覆盖所述第一沟槽结构内壁和顶面的绝缘层；
S2：采用原子层沉积方法形成顺次堆叠设置于所述第二沟槽结构的所述底层电极、所述铁电薄膜、所述反铁电薄膜和所述顶层电极。
一些实施例的所述步骤S1中，在所述衬底开设所述第一沟槽结构的步骤包括：控制在所述衬底上开设的所述第一沟槽结构的深宽比为1：1-100：1。
一些实施例的所述步骤S2中，参照图8，采用原子层沉积方法形成顺次堆叠设置于所述第二沟槽结构的所述底层电极、所述铁电薄膜、所述反铁电薄膜和所述顶层电极的步骤包括：
S21：采用第一原子层沉积方法形成覆盖所述第二沟槽结构内壁和顶面的所述底层电极后得到第三沟槽结构；
S22：采用第二原子层沉积方法形成覆盖所述第三沟槽结构内壁和顶面的所述铁电薄膜后得到第四沟槽结构；
S23：采用第三原子层沉积方法形成覆盖所述第四沟槽结构内壁和顶面的所述反铁电薄膜后得到第五沟槽结构；
S24：采用第四原子层沉积方法形成覆盖所述第五沟槽结构内壁和顶面的所述顶层电极后得到第六沟槽结构。
一些实施例中，所述步骤S24执行完毕后，执行步骤S3。
图9为步骤S24执行完毕后，执行步骤S3后得到的结构示意图。图10为图9所示结构的俯视图。图11为步骤S3的流程示意图。
参照图9至图11，所述步骤S3包括：
S31：在所述顶层电极表面形成电极图案后，依据所述电极图案进行刻蚀以形成相互独立的若干顶层电极单元；
S32：以所述若干顶层电极单元为模板对所述铁电薄膜和所述反铁电薄膜进行刻蚀直至所述底层电极暴露。
一些实施例中，所述步骤S32执行完毕后，执行步骤S4。所述步骤S4包括：将经所述步骤S3得到的器件在350-450摄氏度的温度条件以及氮气或者氮气和氢气组成的混合气体形成的气氛条件下进行30秒-60分钟的退火处理。
以下通过具体的实施例对本发明技术方案进行详细阐述。
实施例1
实施例1提供了一种能量存储电容器，所述能量存储电容器为基于铁电反铁电耦合的三维能量存储电容器。
实施例1的能量存储电容器中，所述衬底的组成材料为Si，所述绝缘层的组成材料为SiO2，还包括设于SiO2绝缘层的底层电极；设于底层电极上的铁电薄膜；设于铁电薄膜上的反铁电薄膜；设于反铁电薄膜上的顶层电极。
实施例1的所述步骤S1中，所述衬底的第一沟槽结构深宽比为20：1，且内壁光滑。
所述步骤S1中，采用热氧化法在所述衬底表面氧化一层SiO2作为绝缘层，控制热氧化温度为950℃，氧化剂为H2O和O2，O2流量为50L/min，H2O为足量，热氧化2h得到厚度为300nm的SiO2的绝缘层。
所述步骤S21中，采用第一原子层沉积方法在所述绝缘层上沉积TiN底层电极。所述第一原子层沉积方法中：Ti源为50sccm的TDMAT，其中载气为N2，控制脉冲时间为2s，吹扫时间为10s。N源为50sccm的NH3等离子体，其中载气为Ar气，NH3的流量为100sccm，射频功率为2500W，脉冲时间为17s,吹扫时间为10s；控制沉积温度为200℃，进行200个ALD循环之后得到TiN底层电极厚度为20nm。
所述步骤S22中，在底层电极上采用第二原子层沉积方法制备结构通式为Hf0.5Zr0.5O2的铁电薄膜。所述第二原子层沉积方法中，Hf源为80sccm的TDMAH，其中载气为N2，脉冲时间为0.3s,吹扫时间为10s；Zr源为80sccm的TDMAZ，其中载气为N2，脉冲时间为0.3s,吹扫时间为10s；O源为150sccm的O2等离子体，其中载气为Ar气，O2的流量为130sccm，射频功率为2500W，脉冲时间为8s,吹扫时间为10s；控制HfO2与ZrO2的比例为1：1，沉积温度为280℃，进行13个ALD循环之后得到Hf0.5Zr0.5O2铁电薄膜的厚度为1nm。
所述步骤S23中，在铁电薄膜上采用第三原子沉积方法制备结构通式为Hf0.25Zr0.75O2的反铁电薄膜。所述第三原子沉积方法中，Hf源为80sccm的TDMAH，其中载气为N2，脉冲时间为0.3s,吹扫时间为10s；Zr源为80sccm的TDMAZ，其中载气为N2，脉冲时间为0.3s,吹扫时间为10s；O源为150sccm的O2等离子体，其中载气为Ar气，O2的流量为130sccm，射频功率为2500W，脉冲时间为8s,吹扫时间为10s；控制HfO2与ZrO2的比例为1：3，沉积温度为280℃，进行113个ALD循环之后得到Hf0.25Zr0.75O2反铁电薄膜的厚度为9nm。
所述步骤S24中，在反铁电薄膜上采用第四原子层沉积方法制备TiN底层电极。所述第四原子层沉积方法中，Ti源为50sccm的TDMAT，其中载气为N2，脉冲时间为2s,吹扫时间为10s；N源为50sccm的NH3等离子体，其中载气为Ar气，NH3的流量为100sccm，射频功率为2500W，脉冲时间为17s,吹扫时间为10s；控制沉积温度为200℃，进行500个ALD循环之后得到TiN底层电极厚度为50nm。
所述步骤S31中，利用光刻方法在顶层电极上形成电极图案，电极面积为50×50μm2；然后采用SF6等离子体将图案之外的TiN刻蚀掉，使顶层电极单元之间分离。
所述步骤S32中，以顶层电极单元为模板，采用BCl3气体将Hf0.5Zr0.5O2和Hf0.25Zr0.75O2刻蚀掉，直至暴露出底层电极。
所述步骤S4中，将经所述步骤S32后得到的器件在N2和H2的混合气氛条件下退火30min，温度为420℃。
实施例2
实施例2提供了一种能量存储电容器，所述能量存储电容器为基于铁电反铁电耦合的三维能量存储电容器。
实施例2的能量存储电容器中，所述衬底的组成材料为Si，所述绝缘层的组成材料为SiO2，还包括设于SiO2绝缘层的底层电极；设于底层电极上的铁电薄膜；设于铁电薄膜上的反铁电薄膜；设于反铁电薄膜上的顶层电极。
实施例2的所述步骤S1中，所述衬底的第一沟槽结构深宽比为20：1，且内壁光滑。
所述步骤S1中，采用热氧化法在所述衬底表面氧化一层SiO2作为绝缘层，控制热氧化温度为950℃，氧化剂为H2O和O2，O2流量为50L/min，H2O为足量，热氧化2h得到厚度为300nm的SiO2的绝缘层。
所述步骤S21中，采用第一原子层沉积方法在所述绝缘层上沉积TiN底层电极。所述第一原子层沉积方法中，Ti源为50sccm的TDMAT，其中载气为N2，脉冲时间为2s,吹扫时间为10s；N源为50sccm的NH3等离子体，其中载气为Ar气，NH3的流量为100sccm，射频功率为2500W，脉冲时间为17s,吹扫时间为10s；控制沉积温度为200℃，进行200个ALD循环之后得到TiN底层电极厚度为20nm。
所述步骤S22中，在底层电极上采用第二原子层沉积方法制备结构通式为Hf0.5Zr0.5O2的铁电薄膜。所述第二原子层沉积方法中，Hf源为80sccm的TDMAH，其中载气为N2，脉冲时间为0.3s,吹扫时间为10s；Zr源为80sccm的TDMAZ，其中载气为N2，脉冲时间为0.3s,吹扫时间为10s；O源为150sccm的O2等离子体，其中载气为Ar气，O2的流量为130sccm，射频功率为2500W，脉冲时间为8s,吹扫时间为10s；控制HfO2与ZrO2的比例为1：1，沉积温度为280℃，进行38个ALD循环之后得到Hf0.5Zr0.5O2铁电薄膜的厚度为3nm。
所述步骤S23中，在铁电薄膜上采用第三原子沉积方法制备结构通式为Hf0.25Zr0.75O2的反铁电薄膜。所述第三原子沉积方法中，Hf源为80sccm的TDMAH，其中载气为N2，脉冲时间为0.3s,吹扫时间为10s；Zr源为80sccm的TDMAZ，其中载气为N2，脉冲时间为0.3s,吹扫时间为10s；O源为150sccm的O2等离子体，其中载气为Ar气，O2的流量为130sccm，射频功率为2500W，脉冲时间为8s,吹扫时间为10s；控制HfO2与ZrO2的比例为1：3，沉积温度为280℃，进行88个ALD循环之后得到Hf0.25Zr0.75O2反铁电薄膜的厚度为7nm。
所述步骤S24中，在反铁电薄膜上采用第四原子层沉积方法制备TiN底层电极。所述第四原子层沉积方法中，Ti源为50sccm的TDMAT，其中载气为N2，脉冲时间为2s,吹扫时间为10s；N源为50sccm的NH3等离子体，其中载气为Ar气，NH3的流量为100sccm，射频功率为2500W，脉冲时间为17s；吹扫时间为10s，沉积温度为200℃，进行500个ALD循环之后得到TiN底层电极厚度为50nm。
所述步骤S31中，利用光刻方法在顶层电极上形成电极图案，电极面积为50×50μm2；然后采用SF6 Plasma将图案之外的TiN刻蚀掉，使顶层电极单元之间分离。
所述步骤S32中，以顶层电极单元为模板，采用BCl3气体将Hf0.5Zr0.5O2和Hf0.25Zr0.75O2刻蚀掉，直至暴露出底层电极。
所述步骤S4中，将经所述步骤S32后得到的器件在N2和H2混合气氛条件下退火60min，温度为420℃。
实施例3
实施例3提供了一种能量存储电容器，所述能量存储电容器为基于铁电反铁电耦合的三维能量存储电容器。
实施例3的能量存储电容器中，所述衬底的组成材料为Si，所述绝缘层的组成材料为SiO2，还包括设于SiO2绝缘层的底层电极；设于底层电极上的铁电薄膜；设于铁电薄膜上的反铁电薄膜；设于反铁电薄膜上的顶层电极。
实施例3的所述步骤S1中，所述衬底的第一沟槽结构深宽比为20：1，且内壁光滑。
所述步骤S1中，采用热氧化法在所述衬底表面氧化一层SiO2作为绝缘层，控制热氧化温度为950℃，氧化剂为H2O和O2，O2流量为50L/min，H2O为足量，热氧化2h得到厚度为300nm的SiO2的绝缘层。
所述步骤S21中，采用第一原子层沉积方法在所述绝缘层上沉积TiN底层电极。所述第一原子层沉积方法中，Ti源为50sccm的TDMAT，其中载气为N2，脉冲时间为2s,吹扫时间为10s；N源为50sccm的NH3等离子体，其中载气为Ar气，NH3的流量为100sccm，射频功率为2500W，脉冲时间为17s,吹扫时间为10s；控制沉积温度为200℃，进行200个ALD循环之后得到TiN底层电极厚度为20nm。
所述步骤S22中，在底层电极上采用第二原子层沉积方法制备结构通式为Hf0.5Zr0.5O2的铁电薄膜。所述第二原子层沉积方法中，Hf源为80sccm的TDMAH，其中载气为N2，脉冲时间为0.3s,吹扫时间为10s；Zr源为80sccm的TDMAZ，其中载气为N2，脉冲时间为0.3s,吹扫时间为10s；O源为150sccm的O2等离子体，其中载气为Ar气，O2的流量为130sccm，射频功率为2500W，脉冲时间为8s,吹扫时间为10s；控制HfO2与ZrO2的比例为1：1，沉积温度为280℃，进行63个ALD循环之后得到Hf0.5Zr0.5O2铁电薄膜的厚度为5nm。
所述步骤S23中，在铁电薄膜上采用第三原子沉积方法制备结构通式为Hf0.25Zr0.75O2的反铁电薄膜。所述第三原子沉积方法中，Hf源为80sccm的TDMAH，其中载气为N2，脉冲时间为0.3s,吹扫时间为10s；Zr源为80sccm的TDMAZ，其中载气为N2，脉冲时间为0.3s,吹扫时间为10s；O源为150sccm的O2等离子体，其中载气为Ar气，O2的流量为130sccm，射频功率为2500W，脉冲时间为8s,吹扫时间为10s；控制HfO2与ZrO2的比例为1：3，沉积温度为280℃，进行63个ALD循环之后得到Hf0.25Zr0.75O2反铁电薄膜的厚度为5nm。
所述步骤S24中，在反铁电薄膜上采用第四原子层沉积方法制备TiN底层电极。所述第四原子层沉积方法中，Ti源为50sccm的TDMAT，其中载气为N2，脉冲时间为2s,吹扫时间为10s；N源为50sccm的NH3等离子体，其中载气为Ar气，NH3的流量为100sccm，射频功率为2500W，脉冲时间为17s；吹扫时间为10s，沉积温度为200℃，进行500个ALD循环之后得到TiN底层电极厚度为50nm。
所述步骤S31中，利用光刻方法在顶层电极上形成电极图案，电极面积为50×50μm2；然后采用SF6 Plasma将图案之外的TiN刻蚀掉，使顶层电极单元之间分离。
所述步骤S32中，以顶层电极单元为模板，采用BCl3气体将Hf0.5Zr0.5O2和Hf0.25Zr0.75O2刻蚀掉，直至暴露出底层电极。
所述步骤S4中，将经所述步骤S32后得到的器件在N2和H2混合气氛条件下退火60min，温度为420℃。
对比例1
本对比例提供了一种对比能量存储电容器，和实施例1的对比能量存储电容器的区别在于：对比能量存储电容器不含有铁电薄膜。
以下对实施例1-3的能量存储电容器以及对比例1的对比能量存储电容器的最大极化强度、击穿强度以及储能密度进行测试，结果如表1所示。
表1
测试过程记载于2018年发表在Advanced Materials Technologies(先进材料技术)的“Antiferroelectrics for Energy Storage Applications:a Review”以及2020年发表在电子元件与材料的“反铁电储能陶瓷的研究进展”中。
从表1可以看到，相较于对比例1的对比能量存储电容器，本发明实施例1-3的能量存储电容器的最大极化强度和击穿电场强度得到提升，从而增大了储能密度。
虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。