耐高温宽频吸波/承载复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 耐高温宽频吸波/承载复合材料及其制备方法 (High-temperature-resistant broadband wave-absorbing/bearing composite material and preparation method thereof ) 是由 邹如荣 危伟 阮东升 李雷雷 雷志鹏 彭潺 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种耐高温宽频吸波/承载复合材料及其制备方法,该材料包括依次设置的透波层、阻抗匹配层、电损耗吸波层、磁损耗吸波层和反射层,其中透波层、阻抗匹配层、电损耗吸波层、磁损耗吸波层和反射层均为纤维增强树脂基复合材料,且透波层掺杂有空心玻璃微珠。本发明提供耐高温宽频吸波/承载复合材料材料,具有吸波频带宽、耐高温、质轻、力学性能优异的特点,该制备方法工艺可靠,易于操作。(The invention provides a high-temperature-resistant broadband wave-absorbing/bearing composite material and a preparation method thereof. The high-temperature-resistant broadband wave-absorbing/bearing composite material provided by the invention has the characteristics of wide wave-absorbing frequency band, high temperature resistance, light weight and excellent mechanical property, and the preparation method is reliable in process and easy to operate.)
技术领域
本发明属于料技术领域，具体涉及一种耐高温宽频吸波/承载复合材料及其制备方法。
背景技术
电磁波吸收体是一种能有效吸收入射电磁波，显著降低回波强度的功能复合材料，在军用隐身、民用电磁防护和抗电磁干扰领域有重要的应用。结构型吸波复合材料采用纤维增强体，进行吸波性能和力学性能综合一体化设计，从而兼具吸波和承载的双重功能，可避免涂覆型吸波材料涂层易脱落、耐候性差等缺点，已经成为吸波材料研究领域的一个重要方向。
201610975918.7公开了一种碳纤维/玻璃纤维混杂隐身复合材料的制备方法，其采用二维编织技术将透波用玻璃纤维和吸波用碳纤维编织成一体后再用树脂传递模塑工艺成型，极大的提高了制品层间强度，但是仅以处理过的碳纤维层作为吸波层吸波频带较窄，难以满足装备发展需求。
200810240990.0公开了一种宽频带多层结构吸波复合材料及其制备方法，其采用电损耗型碳纳米管复合层和磁损耗型羰基铁粉复合层结合的多层结构形式来达到宽频带吸波的作用。但是由于羰基铁粉在高温下的抗氧化性能较差，故而不能满足高速飞行器或某些需要耐高温、耐高速热气流冲击等特殊部位的隐身要求。
CN 112644103 A公开了一种宽频吸波承力复合材料及其制备方法，采用透波泡沫层+透波蒙皮层+电损耗吸波复合材料层+磁损耗吸波贴片层+反射层的方式来达到宽频吸波的目的。其采用透波泡沫层低介电的特性作为最表层来进行阻抗特性匹配得到了优良的吸波性能，但是采用泡沫材料作为表层存在力学强度不足，易破损，不耐盐雾酸碱的弊端。此外采用橡胶贴片作为磁损耗层，由于橡胶基体普遍耐温性低于200℃，且密度较大，故而使整体结构存在耐温性差和体密度大的缺陷。
发明内容
本发明提供一种耐高温宽频吸波/承载复合材料及其制备方法，该材料的吸波频带宽、耐高温、质轻、力学性能优异，且制备方法工艺可靠易于操作。
本发明的技术方案是，一种耐高温宽频吸波/承载复合材料，该材料的厚度为3mm~10mm，包括依次设置的透波层、阻抗匹配层、电损耗吸波层、磁损耗吸波层和反射层，其中透波层、阻抗匹配层、电损耗吸波层、磁损耗吸波层和反射层均为纤维增强树脂基复合材料，且透波层掺杂有空心玻璃微珠。
进一步地，透波层的厚度为0.2mm~3mm，阻抗匹配层的厚度为0.2mm~1mm，电损耗吸波层的厚度为0.2mm~4mm，磁损耗吸波层的厚度为0.6mm~6mm，反射层的厚度为0.2mm~1mm。
进一步地，透波层是将树脂和空心玻璃微珠的共混物附着在纤维布上制成的；共混物中，空心玻璃微珠的重量百分含量为2%~5%。
进一步地，阻抗匹配层是将树脂和导电炭黑的共混物附着在纤维布上制成的；共混物中，导电炭黑的重量百分含量为3%~10%。
进一步地，电损耗吸波层是将树脂和电损耗吸收剂的共混物附着在纤维布上制成的；共混物中，电损耗吸收剂的重量百分含量为15%~35%；电损耗吸收剂为石墨烯、导电炭黑、短切碳纤维或其他碳系粉末中的一种或者几种。
进一步地，所述的磁损耗吸波层是将树脂和磁损耗吸收剂的共混物附着在纤维布上制成的；共混物中，磁损耗吸收剂的重量百分含量为50%~80%；磁损耗吸收剂为铁硅铬、铁硅铝、铁镍等合金粉末中的一种或者几种。
进一步地，所述透波层、阻抗匹配层、电损耗吸波层和磁损耗吸波层纤维增强树脂基复合材料中，纤维为石英纤维、低介电玻璃纤维、高硅氧纤维中的一种或几种；树脂为耐高温改性有机硅树脂、改性酚醛树脂、改性环氧树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或几种；所述反射层为碳纤维增强树脂基复合材料。
本发明还涉及制备所述耐高温宽频吸波/承载复合材料的方法，包括以下步骤：
S1、将空心玻璃微珠与树脂混匀后，涂覆至纤维布上，烘至表干，作为透波层备用；
S2、将导电炭黑与树脂混匀后，涂覆至纤维布上，先低温加热至表干，后升温固化，重复多次至方阻满足要求，得到阻抗匹配布备用；
S3、将电损耗吸收剂与树脂混匀，涂覆至纤维布上，先低温加热至表干，后升温固化，重复多次直至电损耗吸波布方阻满足要求，得到电损耗吸波布备用；
S4、将磁损耗吸收剂与树脂混匀，涂覆至纤维布上，先低温加热至表干，后升温固化，重复多次直至磁损耗吸波布面密度满足要求，得到磁损耗吸波布备用；
S5、将树脂涂覆至碳纤维布上，烘至表干，作为反射层备用；
S6、将S3所得电损耗吸波布与S4所得磁损耗吸波布进行树脂预浸处理，将树脂分别涂覆于吸波布两面，加热烘至表干，作为电损耗吸波层及磁损耗吸波层备用；
S7、按透波层、阻抗匹配层、电损耗吸波层、磁损耗吸波层和反射层的顺序将各层布堆叠铺放，然后采用复合材料预浸料成型工艺成型，得到耐高温宽频吸波/承载复合材料。
进一步地，S2中方阻为2000Ω/□~9000Ω/□。S3中方阻为40Ω/□~1500Ω/□。
进一步地，S4中磁损耗吸波布面密度为0.8kg/m2~1.3kg/m2。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过在透波层树脂中掺入空心玻璃微珠，其具备超低介电特性，可进一步降低透波层介电和损耗，使透波层阻抗更接近于空气层，电磁波更易由空气层透过透波层进入材料内部以获得最大程度的损耗。此外本发明中电损耗吸波层采用的电损耗材料为碳系吸波材料，其本身介电大阻抗小，存在透波层与电损耗吸波层之间阻抗跨度大的问题，若电磁波直接从透波层进入电损耗吸波层会产生较大的回波反射，本发明采用低浓度碳涂料层作为阻抗匹配层，该阻抗匹配层既不是透波层也不是吸波层，而仅作为阻抗梯度层，有利于以减少电磁波在透波层与吸波层界面上的回波反射。
2、由于吸波材料的频散特性，单一吸波层结构存在吸波频带窄的缺陷，本发明采用对高频吸波效果较好的电损耗吸波层与对低频吸波效果较好的磁损耗吸波层复合的多层结构形式以拓宽吸收频带，具有吸波频带宽的效果，有效频带宽超过8GHz。
3、本发明采用耐温性优异的碳系材料和合金类材料分别作为电损耗吸波层及磁损耗吸波层的吸收剂。本发明采用耐高温性能优异的改性有机硅树脂、改性酚醛树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂作为吸收剂粘合剂基体。整个结构体系具有优异的耐温性，可以适应超过200℃的高温环境。
4、本发明由于在电损耗吸波层采用低密度碳系吸收剂，能够极大的降低结构面密度，以5mm厚材料为例，面密度可降低1~2kg/m2。
5、具体成型时，如果直接将树脂和纤维复合后加压固化成型，在高压作用下，其多层结构的内部树脂中的小分子受热挥发难以排出材料外，在内部形成大量气孔，本发明工艺在固化加压前提前将各层材料单独加热以排出树脂中的小分子溶剂，极大地减少复合成型后材料体系的气孔率。本发明通过在制备时采用预烘表干、梯度升温的工艺方式在固化加压前排出树脂中的小分子溶剂，极大地减少复合成型后材料体系的气孔率得到力学性能优异的吸波承载复合材料，采用此工艺方式与未采用此工艺方式相比拉伸强度和弯曲强度可提高30%~50%，层间剪切强度可提高60%~100%。
附图说明
图1为本发明提供材料的结构示意图；其中，1-透波层；2-阻抗匹配层；3-电损耗吸波层；4-磁损耗吸波层；5-反射层。
图2为实施例1中耐高温宽频吸波/承载复合材料产品的照片。
图3为本发明实施例1中耐高温宽频吸波/承载复合材料产品隐身材料测试结果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1：
1）吸波结构板结构设计
根据吸波结构板所需要的性能要求，具体结构如图1所示，设计结构吸波材料总厚度为5.2mm，其中透波层的厚度为2.5mm、阻抗匹配层的厚度为0.2mm、电损耗吸波层的厚度为0.5mm、磁损耗吸波层的厚度为1.8mm、反射层的厚度为0.2mm。
其中透波层为5质量份的空心玻璃微珠与95质量份的改性酚醛树脂共混物喷涂的石英纤维增强复合材料；阻抗匹配层为8质量份的导电炭黑与92质量份的改性有机硅树脂共混物喷涂的石英纤维增强复合材料；电损耗吸波层分别为20质量份的导电炭黑与80质量份的改性有机硅树脂共混物和30质量份的导电炭黑与70质量份的改性有机硅树脂共混物喷涂的石英纤维增强复合材料；磁损耗吸波层为50质量份的铁硅铝合金粉与50质量份的改性有机硅树脂共混物喷涂的石英纤维增强复合材料；反射层为碳纤维增强改性酚醛树脂基复合材料。
2）透波布制备
按照设计的质量比将中空玻璃微珠与改性酚醛树脂粘合剂充分混合，称取适量混合后的粘合剂，采用手糊刮涂的方式将粘合剂均匀的涂覆在0.12mm厚石英纤维布上，多层组合喷涂后放入烘箱内60℃2h后升至80℃2h表干，得到2.5mm透波布。
3）阻抗匹配布制备
按照设计的质量比将导电炭黑与改性有机硅树脂粘合剂充分混合并搅拌均匀，采用喷枪将混合后的涂料均匀喷涂在0.12mm厚石英纤维布上，喷涂后先放入烘箱内60℃2h加热表干后升温至180℃2h固化，重复多次直至阻抗匹配布方阻达到3.6kΩ/□。
4）电损耗吸波布制备
按照设计的质量比将导电炭黑与改性有机硅树脂粘合剂充分混合，并搅拌均匀制成吸波涂料，采用喷枪将吸波涂料均匀喷涂在0.12mm厚石英纤维布上，喷涂后放入烘箱内60℃2h加热表干后升温至180℃2h固化，重复多次直至20wt%电损耗吸波布方阻达到900Ω/□, 30wt%电损耗吸波布方阻达到260Ω/□。
5）磁损耗吸波布制备
按照设计的质量比将铁硅铝粉末与改性有机硅树脂粘合剂充分混合，并搅拌均匀制成吸波涂料，采用喷枪将吸波涂料均匀喷涂在0.12mm厚石英纤维布上，喷涂后放入烘箱内60℃2h加热表干后升温至180℃2h固化，重复多次直至磁损耗吸波布面密度达1.2kg/m2。
6）反射布制备
采用手糊刮涂的方式将改性酚醛树脂均匀的涂覆在0.2mm厚碳纤维布上，喷涂后放入烘箱内60℃2h后升至80℃2h表干。
7）电损耗吸波布与磁损耗吸波布预浸处理
通过喷涂或涂覆工艺将改性酚醛树脂分别涂覆于电损耗吸波布和磁损耗吸波布两面，放置于烘箱内60℃2h后升至80℃2h表干。
8）按照预设的铺层方式将各层布堆叠铺放，采用复合材料模压工艺一体成型。一段压强1MPa，温度120℃2h；二段压强3MPa，温度180℃2h。产品的照片如图2所示。
此结构吸波材料在350℃下烘烤20min，无开裂无起泡。采用该实施例所得产品作为隐身材料测试结果见图3。在2GHz~4GHz频段范围内反射率≤-8dB，在4GHz~18GHz频段范围内反射率≤-6dB。此结构吸波材料的拉伸强度为166.2MPa，弯曲强度为115.2MPa，层间剪切强度为12.3MPa。
实施例2：
1）吸波结构板结构设计
根据吸波结构板所需要的性能要求，设计结构吸波材料总厚度为3.5mm，其中透波层的厚度为2mm、阻抗匹配层的厚度为0.2mm、电损耗吸波层的厚度为0.5mm、磁损耗吸波层的厚度为0.6mm、反射层的厚度为0.2mm。其中透波层为3质量份的空心玻璃微珠与97质量份的改性有机硅树脂共混物喷涂的石英纤维增强复合材料；阻抗匹配层为5质量份的导电炭黑与95质量份的改性有机硅树脂共混物喷涂的石英纤维增强复合材料；电损耗吸波层分别为15质量份的导电炭黑与85质量份的改性有机硅树脂共混物和25质量份的导电炭黑与75质量份的改性有机硅树脂共混物喷涂的石英纤维增强复合材料；磁损耗吸波层为60质量份的铁硅铬合金粉与40质量份的改性有机硅树脂共混物喷涂的石英纤维增强复合材料；反射层为碳纤维增强改性有机硅树脂基复合材料。
2）透波布制备
按照设计的质量比将中空玻璃微珠与改性有机硅树脂粘合剂充分混合，称取适量混合后的粘合剂，采用手糊刮涂的方式将粘合剂均匀的涂覆在0.12mm厚石英纤维布上，喷涂后放入烘箱内40℃4h后升至80℃2h表干。
3）阻抗匹配布制备
按照设计的质量比将导电炭黑与改性有机硅树脂粘合剂充分混合并搅拌均匀，采用喷枪将混合后的涂料均匀喷涂在0.12mm厚石英纤维布上，喷涂后先放入烘箱内40℃4h，80℃2h，120℃2h加热表干后升温至180℃4h固化，重复多次直至阻抗匹配布方阻达到4.5kΩ/□。
4）电损耗吸波布制备
按照设计的质量比将导电炭黑与改性有机硅树脂粘合剂充分混合，并搅拌均匀制成吸波涂料，采用喷枪将吸波涂料均匀喷涂在0.12mm厚石英纤维布上，喷涂后放入烘箱内40℃4h，80℃2h，120℃2h加热表干后升温至180℃4h固化，重复多次直至15wt%电损耗吸波布方阻达到1300Ω/□, 25wt%电损耗吸波布方阻达到360Ω/□。
5）磁损耗吸波布制备
按照设计的质量比将铁硅铝粉末与改性有机硅树脂粘合剂充分混合，并搅拌均匀制成吸波涂料，采用喷枪将吸波涂料均匀喷涂在0.12mm厚石英纤维布上，喷涂后放入烘箱内40℃4h，80℃2h，120℃2h加热表干后升温至180℃4h固化，重复多次直至磁损耗吸波布面密度达0.96kg/m2。
6）反射布制备
采用手糊刮涂的方式将改性酚醛树脂均匀的涂覆在0.2mm厚碳纤维布上，喷涂后放入烘箱内60℃4h后升至80℃2h表干。
7）电损耗吸波布与磁损耗吸波布预浸处理
通过喷涂或涂覆工艺将改性酚醛树脂分别涂覆于电损耗吸波布和磁损耗吸波布两面，放置于烘箱内60℃2h后升至80℃2h表干。
8）按照预设的铺层方式将各层布堆叠铺放，采用复合材料袋压工艺一体成型。一段固化温度为120℃2h，二段固化温度为180℃4h。
此结构吸波材料在450℃下烘烤3min，无开裂无起泡。在4GHz~8GHz频段范围内反射率≤-3dB，在8GHz~18GHz频段范围内反射率≤-6dB。此结构吸波材料的拉伸强度为143.6MPa，弯曲强度为96.7MPa，层间剪切强度为10.2MPa。
实施例3：
1）吸波结构板结构设计
根据吸波结构板所需要的性能要求，设计结构吸波材料总厚度为6mm，其中透波层的厚度为2.5mm、阻抗匹配层的厚度为0.5mm、电损耗吸波层的厚度为1mm、磁损耗吸波层的厚度为1.8mm、反射层的厚度为0.2mm。其中透波层为5质量份的空心玻璃微珠与95质量份的改性环氧树脂共混物喷涂的石英纤维增强复合材料；阻抗匹配层为8质量份的导电炭黑与92质量份的改性环氧树脂共混物喷涂的石英纤维增强复合材料；电损耗吸波层分别为20质量份的导电炭黑与80质量份的改性环氧树脂共混物和30质量份的导电炭黑与70质量份的改性环氧树脂共混物喷涂的石英纤维增强复合材料；磁损耗吸波层为30质量份的铁硅铝合金粉、30质量份的铁硅铬合金粉与40质量份的改性环氧树脂共混物喷涂的石英纤维增强复合材料；反射层为碳纤维增强改性环氧树脂基复合材料。
2）透波布制备
按照设计的质量比将中空玻璃微珠与改性环氧树脂粘合剂充分混合，称取适量混合后的粘合剂，采用手糊刮涂的方式将粘合剂均匀的涂覆在0.12mm厚石英纤维布上，喷涂后放入烘箱内80℃2h表干。
3）阻抗匹配布制备
按照设计的质量比将导电炭黑与改性环氧树脂粘合剂充分混合并搅拌均匀，采用喷枪将混合后的涂料均匀喷涂在0.12mm厚石英纤维布上，喷涂后先放入烘箱内80℃2h,120℃4h加热表干后升温至160℃2h固化，重复多次直至阻抗匹配布方阻达到3.6kΩ/□。
4）电损耗吸波布制备
按照设计的质量比将导电炭黑与改性环氧树脂粘合剂充分混合，并搅拌均匀制成吸波涂料，采用喷枪将吸波涂料均匀喷涂在0.12mm厚石英纤维布上，喷涂后放入烘箱内80℃2h,120℃4h加热表干后升温至160℃2h固化，重复多次直至20wt%电损耗吸波布方阻达到760Ω/□, 30wt%电损耗吸波布方阻分别达到260Ω/□和80Ω/□。
5）磁损耗吸波布制备
按照设计的质量比将铁硅铝粉末、铁硅铬粉末与改性环氧树脂粘合剂充分混合，并搅拌均匀制成吸波涂料，采用喷枪将吸波涂料均匀喷涂在0.12mm厚石英纤维布上，喷涂后放入烘箱内80℃2h,120℃4h加热表干后升温至160℃2h固化，重复多次直至磁损耗吸波布面密度达0.96kg/m2。
6）反射布制备
采用手糊刮涂的方式将改性环氧树脂均匀的涂覆在0.2mm厚碳纤维布上，喷涂后放入烘箱内80℃2h表干。
7）电损耗吸波布与磁损耗吸波布预浸处理
通过喷涂或涂覆工艺将改性酚醛树脂分别涂覆于电损耗吸波布和磁损耗吸波布两面，放置于烘箱内80℃2h表干。
8）按照预设的铺层方式将各层布堆叠铺放，采用复合材料模压工艺一体成型。一段压强3MPa，温度120℃4h；二段压强3MPa，温度160℃2h。
此结构吸波材料在250℃下烘烤4h，无开裂无起泡。在4GHz~18GHz频段范围内反射率≤-8dB。此结构吸波材料的拉伸强度为201.3MPa，弯曲强度为153.6MPa，层间剪切强度为19.8MPa。
实施例4
1）吸波结构板结构设计
根据吸波结构板所需要的性能要求，设计结构吸波材料总厚度为3.9mm，其中透波层的厚度为2mm、阻抗匹配层的厚度为0.2mm、电损耗吸波层的厚度为0.3mm、磁损耗吸波层的厚度为1.2mm、反射层的厚度为0.2mm。其中透波层为2质量份的空心玻璃微珠与98质量份的改性环氧树脂共混物喷涂的石英纤维增强复合材料；阻抗匹配层为10质量份的导电炭黑与90质量份的改性环氧树脂共混物喷涂的石英纤维增强复合材料；电损耗吸波层分别为20质量份的导电炭黑与80质量份的改性环氧树脂共混物喷涂的石英纤维增强复合材料；磁损耗吸波层为30质量份的铁硅铝合金粉、30质量份的铁硅铬合金粉与40质量份的改性环氧树脂共混物喷涂的石英纤维增强复合材料；反射层为碳纤维增强改性环氧树脂基复合材料。
2）透波布制备
按照设计的质量比将中空玻璃微珠与改性环氧树脂粘合剂充分混合，称取适量混合后的粘合剂，采用手糊刮涂的方式将粘合剂均匀的涂覆在0.12mm厚石英纤维布上，喷涂后放入烘箱内80℃2h表干。
3）阻抗匹配布制备
按照设计的质量比将导电炭黑与改性环氧树脂粘合剂充分混合并搅拌均匀，采用喷枪将混合后的涂料均匀喷涂在0.12mm厚石英纤维布上，喷涂后先放入烘箱内80℃2h,120℃4h加热表干后升温至160℃2h固化，重复多次直至阻抗匹配布方阻达到2.4kΩ/□。
4）电损耗吸波布制备
按照设计的质量比将导电炭黑与改性环氧树脂粘合剂充分混合，并搅拌均匀制成吸波涂料，采用喷枪将吸波涂料均匀喷涂在0.12mm厚石英纤维布上，喷涂后放入烘箱内80℃2h,120℃4h加热表干后升温至160℃2h固化，重复多次直至20wt%电损耗吸波布方阻达到540Ω/□
5）磁损耗吸波布制备
按照设计的质量比将铁硅铝粉末、铁硅铬粉末与改性环氧树脂粘合剂充分混合，并搅拌均匀制成吸波涂料，采用喷枪将吸波涂料均匀喷涂在0.12mm厚石英纤维布上，喷涂后放入烘箱内80℃2h,120℃4h加热表干后升温至160℃2h固化，重复多次直至磁损耗吸波布面密度达0.96kg/m2。
6）反射布制备
采用手糊刮涂的方式将改性环氧树脂均匀的涂覆在0.2mm厚碳纤维布上，喷涂后放入烘箱内80℃2h表干。
7）电损耗吸波布与磁损耗吸波布预浸处理
通过喷涂或涂覆工艺将改性酚醛树脂分别涂覆于电损耗吸波布和磁损耗吸波布两面，放置于烘箱内80℃2h表干。
8）按照预设的铺层方式将各层布堆叠铺放，采用复合材料模压工艺一体成型。一段压强3MPa，温度120℃4h；二段压强3MPa，温度160℃2h。
此结构吸波材料在250℃下烘烤4h，无开裂无起泡。在4GHz~18GHz频段范围内反射率≤-6dB。此结构吸波材料的拉伸强度为221.7MPa，弯曲强度为169.6MPa，层间剪切强度为20.2MPa。
上述实施例中，所用的树脂均为耐高温改性树脂。
其中改性酚醛树脂可选陕西太航阻火聚合物有限公司的THC-400硼酚醛树脂；改性有机硅树脂可选湖北新四海化工股份有限公司的SH-9601有机硅树脂；改性环氧树脂可选海洋化工研究院有限责任公司的EPU聚氨酯改性环氧树脂。