具体实施方式

在具体实施过程中，本发明采用ON3000脉冲红外热导氧氮分析仪(钢研纳克检测技术股份有限公司生产)，其主要工作参数如下：载气流量400mL/min，脱气功率4600W，脱气时间30s，分析功率4200W，分析时间45s。

钢中氧标样：GBW(E)020140(w(O)＝0.014wt％)；GBW(E)020143(w(O)＝0.0075wt％)；GBW(E)020137(w(O)＝0.0034wt％)。

本实施例中，利用标准曲线法进行定量分析，属于多点校正。标准曲线的横坐标表示可以精确测量的变量，纵坐标表示仪器的响应值。采用三种市售钢中氧标样，建立标准工作曲线：称取标准样品各三份，按照ON3000脉冲红外热导氧氮分析仪的工作参数，利用市售钢中氧标准物质，绘制标准曲线，工作曲线的线性系数应满足0.999以上，方可符合要求测定样品，否则需要重新校准仪器，建立标准工作曲线，再对实际样品进行分析测定。

1、样品和制备

样品为纯镧、纯铈或镧铈合金，镧铈合金中的镧铈重量比例为1:1。样品用锉刀打磨出新鲜表面，深度剥离后制成0.10g～0.20g块状样品，在超声波清洗器中，用四氯化碳清洗3min，风干备用。

2、称样量

在分析过程中，称样量过少，称量时误差较大，且检查到的氧的绝对含量较低，导致分析误差增大。而称样量过多，稀土污染会更加严重，且需要的助熔剂或浴料量也相应增多，导致熔融时熔体溅出坩埚，通过表1中氧的测定值、相对标准偏差、熔体及峰形，可确定合适的称样量为0.10～0.20g。

表1称样量对氧实验结果影响

3、分析功率

稀土氧化物与碳的相互作用对于研究稀土中氧含量的测定有重要作用。研究表明，提高温度可加剧碳化反应的进程。由碳化反应产物的X射线衍射(XRD)分析结果可以看出，氧化镧(La₂O₃)与碳作用是阶段性的进行，温度越高，氧化镧的碳化越彻底。可用下列式子来表达反应历程：

La₂O₃+C→LaCO+CO (1)

2LaCO→La₂C₂O₂ (2)

La₂C₂O₂+C→LaC₂+CO (3)

金属铈具有同样的反应进程及机理，这是由于镧系元素4f电子层结构的特殊性、镧系元素化学性质的相似性决定的。其反应过程按温度由低到高的顺序为CeO₂→Ce₂O₃→Ce₂C₂O₂→CeC₂。CeO₂在1500～1700℃与碳还原产物为Ce₂O₃，在1750～1800℃时还原产物为Ce₂C₂O₂，1850℃时即可迅速生成CeC₂和CO。

选取不同分析功率测试同一镧铈合金(镧铈重量比1:1)样品，所得结果如表2。

表2不同分析功率时氧的试验结果

表中每个分析数据为5个平行单点的平均值，纯镧、纯铈及镧铈合金尚无氧标样，在此先抽样送检，应用辉光放电质谱法确定此大块样中氧含量范围为：0.008wt％～0.01wt％；由表2可见，随着分析功率的提高，氧测定值有逐渐上升的趋势。加热功率为3500W时，没有达到稀土氧化物完全被碳化的温度，一氧化碳释放不完全，结果偏低，且精度差。分析功率在4000W～4500W时，RSD值较小，但4500W的峰形有拖尾现象，熔体有轻微飞溅。分析功率在5000W～5500W时，由于功率过高导致熔体飞溅，且峰形不稳定。根据分析结果的稳定性及熔体情况综合考虑，分析功率选择4200W。

4、助熔剂/浴料

镧和铈为异常活泼的金属，稀土镧、铈的氧势远低于常规样品，是夺氧能力很强的元素。当稀土样品熔融后，稀土金属挥发，附着在炉壁上，残留的稀土挥发物极易捕捉CO中氧，被检测到的CO量减少，从而降低氧的测定值，干扰氧的检测。助熔剂或浴料可以使稀土合金化，降低挥发性样品在熔池中的活度，可以有效抑制稀土挥发污染。Pt是最好的助熔剂，但其价格昂贵且缺少回收手段。Cu、Sn、Fe、Ni是气体分析中最常用的浴料，其中：Cu和Sn与石墨不浸润，可增加浴料的流动性；Sn可防止金属挥发减少吸气能力；Fe和Ni与碳的亲和力强，可增加碳的输送。

助熔剂与浴料主要差别为助熔剂与样品一起投样，且通常为单一成份，浴料直接放坩埚底部，可以多元混合。助熔剂法曾尝试：镍篮、镍囊、锡囊+镍篮、镀铂镍篮等等；浴料法曾尝试：Cu+Sn浴、Cu+Fe浴、Sn+Fe浴、Sn+Ni浴、Cu+Sn+Fe浴、Cu+Sn+Ni浴、Cu+Sn+Fe+Ni浴等等。经综合评估，助熔剂法和浴料法基本可达同一效果。但是，助熔剂法因需和样品一起落样，空白值高而被放弃；浴料与坩埚一起脱气，空白值低，最终选择“浴料法”。

浴料曾考察以下5种组合，涉及Cu、Sn、Fe、Ni四种元素，分析同一镧铈合金(镧铈重量比1:1)，代表性试验结果如表3所示：

表3不同浴料对镧铈合金中氧测定结果的影响

通过考察峰形曲线，观察分析后样品熔化、炉膛排污等情况可见：Cu-Sn-Fe-Ni四元浴对应的氧释放峰对称，熔体光滑，排污较少，效果最佳。调配浴料比例同样从峰形、熔体、排污三方面考察，还必须考虑到Fe或Ni浴料极易损伤石墨坩埚，造成坩埚断裂而失效。最终，配制的Cu-Sn-Fe-Ni四元浴相互之间重量比例为3:3:1:1，浴料总量约1.5g。

将Cu、Sn、Fe、Ni四种浴料金属依次置入石墨坩埚内，打开脉冲炉，将坩埚置于脉冲炉的下电极后，下电极上升；打开脉冲炉的加样口，将一定重量的样品置入脉冲炉的装料器内，待石墨坩埚及浴料脱气后，样品掉入坩埚，加热熔融。样品中的氧以一氧化碳形式析出，由载气携带进入脉冲红外热导氧氮分析仪，经软件数据处理得到氧含量值。

5、样品与标样间隔投样校正法

稀土挥发物易捕捉CO中氧，使氧的分析结果偏低，每次分析后均需认真清理炉膛挥发物和其他污物。然而，仅从炉膛挥发物和其他污物量上，无法正确评估仪器被污染程度；钢中氧标样不能标定镧铈合金中氧分析的方法，却能够标定仪器，定量反映出仪器被污染情况和造成的数值漂移量。本实施例从无规律夹带钢中氧标样，至每个样品间隔投钢中氧标样，实时监控和校正仪器被污染造成的偏差。此技术手段因成本过高，未见前人使用。

本实施例采用内控标样代替市售标样，使“样品与标样间隔投样校正法”进入实际应用阶段。每个单样分析完毕需夹带钢中氧标样，即样品与标样间隔投样。若钢中氧标样偏离标定值时应中断分析，及时清理炉膛及电极，并更换出口防污棉，排除污染干扰。待测得结果达到标定值后再继续分析。

6、方法精密度实验

在最佳条件下抽取7201#镧铈合金(镧铈重量比1:1)样品，平行测定7次，氧测定结果如表4所示，可见目前国内镧铈合金中氧含量的水平已经到达0.006wt％以上。本实施例中，氧测得值0.00679wt％，相对标准偏差值(RSD)为5.5％。

表4精密度试验结果

7、加标回收率实验

在镧铈合金(镧铈重量比1:1)样品中加入钢中氧标样GBW(E)020143(w(O)＝0.0075％)，按最佳分析条件进行加标回收试验。分两组平行测定6次，结果如表5所示。

表5回收率试验结果

由表5可见，单个样品的加标回收率落在81％～124％范围内，如果按3次试验统计平均值计算，加标回收率101％～105％，基本满足加标回收实验要求。

8、不同方法抽样对比

在上述分析条件下，抽样测试镧铈合金样品imr-2#、imr-4#，并与辉光放电-质谱法进行对比，结果如表6所示：本发明方法抽样测试结果与辉光放电法分析结果基本一致。

表6不同方法测氧结果比对

实施例结果表明，本发明与稀土镧铈及其合金提纯同步开展的镧铈合金中氧测定方法，目前已经成熟。找出最佳称样量、最佳分析功率，通过设计和配制的四元浴，在此公布的配方未见任何报导。首次规范和使用“样品与标样间隔投样校正法”，确保每个检测数据的准确性。

最终，选定称样量0.10g～0.20g，分析功率4200W，配制3:3:1:1重量比例的Cu-Sn-Fe-Ni四元浴，结合“样品与标样间隔投样校正法”，建立了稀土金属镧铈合金中氧的测试方法。抽样检测可见目前镧铈合金氧值很低，此处为0.0068wt％，检测精密度达到5.5％。加料回收试验显示：镧铈合金(镧铈重量比1:1)样品加钢中氧标样的氧回收率为101％～105％。该方法与辉光放电-质谱法进行抽样对照，结果基本一致。因此，该方法通过相关试验的论证和实际应用的考验，具备较高的可信度。