一种以超纯磁铁精矿为原料制备永磁铁氧体的方法
阅读说明：本技术 一种以超纯磁铁精矿为原料制备永磁铁氧体的方法 (Method for preparing permanent magnetic ferrite by taking ultrapure magnetite concentrate as raw material ) 是由 徐斌 姜涛 周玉娟 杨永斌 李骞 钟寿国 陈羽峰 吴金甜 李光辉 郭宇峰 范晓慧 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：一种以超纯磁铁精矿为原料制备永磁铁氧体的方法：将超纯磁铁精矿烘干并彻底预氧化,然后进行细磨处理；称取细磨后的超纯磁铁精矿、碳酸锶、氧化镧、氧化钴和碳酸钙进行一次配料,将配制的物料进行湿法球磨,然后进入回转窑中制粒、预烧；将预烧后的物料粉碎,再加入碳酸钙、二氧化硅、硼酸、三氧化二铝、分散剂,湿磨混匀；然后将浆料滤水、充磁压制成型、烧结、磨削加工,得到永磁铁氧体。本发明以超纯磁铁精矿为制备铁氧体材料的原料,该超纯磁铁精矿经充分氧化后纯度高于一般铁红料,且不含对铁氧体材料有负面影响的锰及氯杂质,有利于配料准确,从而保证铁氧体产品性能的一致性和稳定性。(A method for preparing permanent magnetic ferrite by taking ultrapure magnetite concentrate as a raw material comprises the following steps: drying and completely pre-oxidizing the ultrapure magnetite concentrate, and then carrying out fine grinding treatment; weighing the finely ground ultrapure magnetite concentrate, strontium carbonate, lanthanum oxide, cobalt oxide and calcium carbonate, carrying out primary burdening, carrying out wet ball milling on the prepared materials, and then granulating and presintering in a rotary kiln; crushing the pre-sintered material, adding calcium carbonate, silicon dioxide, boric acid, aluminum oxide and a dispersing agent, wet-grinding and uniformly mixing; and then filtering the slurry, magnetizing, pressing, molding, sintering and grinding to obtain the permanent magnetic ferrite. The invention takes the ultrapure magnet concentrate as the raw material for preparing the ferrite material, the purity of the ultrapure magnet concentrate after full oxidation is higher than that of the common iron oxide red material, and the ultrapure magnet concentrate does not contain manganese and chlorine impurities which have negative effects on the ferrite material, thereby being beneficial to accurate batching and further ensuring the consistency and stability of the performance of the ferrite product.)
技术领域
本发明属于永磁铁氧体材料制备领域，尤其涉及一种以超纯磁铁精矿为原料制备永磁铁氧体的方法。
背景技术
永磁铁氧体材料是一类重要的基础功能材料，凭借其原料来源广、价格低廉和优异的磁性能等优势在磁性材料发展中占有重要地位。永磁铁氧体材料广泛应用于家电电器、汽车电机及相关电子器件行业，随着永磁铁氧体材料在新能源、电动汽车、智慧城市、智慧地球等新兴领域中得到越来越广泛的应用，应用市场对永磁材料的性能要求也越来越高，高性能永磁铁氧体材料更是供不应求。
为满足市场需求，继日本TDK公司推出了FB9、FB12及14系列高性能永磁铁氧体产品后，国内各厂家纷纷从一、二次配料配方及生产工艺等方面探索提高永磁铁氧体磁性能的途径。通过调整材料成分的方法来提高铁氧体磁性能，当前最有效的方式是采用La-Co离子的联合替代。在早期的研究中，研究者以铁红为原料，采用La3+取代部分Sr2+，用Co2+替代部分的Fe3+，最终形成具有Sr1-xLaxFe12-yCoyO19结构的Sr-La-Co铁氧体。近几年，人们又通过采用Ca2+取代部分Sr2+，并进一步提高La3+与Co2+的替代量，使材料的性能得到进一步提高。然而，随着环保政策的进一步严格和规范，传统制备铁红的Ruthner法由于脱硅产生的废渣及生产过程中的废气等对环境造成影响，逐渐被流化床法取代，铁红的生产效率大为降低。此外，由于钢铁行业副产物-铁红被定义为固废，国家严格把关进口铁红(洋垃圾)的输入量，铁红价格持续上涨且供不应求。
而且，传统的以高纯磁铁精矿(TFe>71.5％)为原料制备永磁铁氧体的工艺，如图1所示，需要经过强混、造球、链痹机干燥以及预氧化操作，工艺流程相当复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种以超纯磁铁精矿为原料制备永磁铁氧体的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种以超纯磁铁精矿为原料制备永磁铁氧体的方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式Sr1-x-yCayLaxFeB-AxCoAxO19，称取超纯磁铁精矿、碳酸锶、氧化镧、氧化钴和碳酸钙进行一次配料，其中，0.2<x<0.4，0.25<y<0.45，0.2<A<0.8，11.2<B<11.8；
(2)将步骤(1)配制的物料进行湿法球磨，然后进入回转窑中制粒、预烧；
(3)将步骤(2)预烧后的物料粉碎，再加入碳酸钙、二氧化硅、硼酸、三氧化二铝、分散剂，湿磨混匀；
(4)将步骤(3)后的浆料滤水、充磁压制成型、烧结、磨削加工，得到永磁铁氧体。
上述的方法，优选的，步骤(1)中，超纯磁铁精矿的全铁品位在72％以上，纯度99.5％以上，硅和铝元素含量均在0.10％以下；超纯磁铁精矿配料前进行高温处理，使超纯磁铁精矿干燥并彻底预氧化，预氧化后超纯磁铁精矿亚铁控制在0.5％以下，然后进行细磨处理。
采用超纯磁铁精矿作为原料，可以确保铁氧体产品的一致性和性能的稳定性。超纯磁铁精矿含硅铝元素杂质均低于0.1％，而一般高纯铁精矿含硅铝元素杂质均高于0.2％，硅铝杂质含量高则直接影响原料纯度进而影响精确配料，且硅铝杂质在预烧过程中会生成大量低熔点非磁性物质(SrSiO3、FeSiO3、xAl2O3·ySiO2等)，导致产品磁性能降低。
上述的方法，优选的，步骤(1)中，所述碳酸锶和碳酸钙平均粒径均为1～2微米，纯度均为98％以上；所述氧化镧和氧化钴平均粒径均为1～5微米，纯度均为99％以上。
上述的方法，优选的，步骤(2)中，湿法球磨后料浆的平均粒径为1～5微米。
上述的方法，优选的，步骤(2)中，预烧过程包括先在200～800℃下保温2～6h，然后继续升温至1220～1280℃，保温1～4h，料浆在回转窑中完成制粒、烘干及预烧。具体的，料浆在低温区200～800℃烘干2～6h，且随着回转窑滚动形成小球，小球在高温区1220～1280℃充分预烧1～4h，生成铁氧体预烧料。
上述的方法，优选的，步骤(3)中，湿磨后料浆的平均粒径为0.55～0.8μm。
上述的方法，优选的，步骤(3)中，所述碳酸钙的平均粒径为1～2微米，添加量为0.2wt％～1.6wt％；所述二氧化硅的平均粒径为1～2微米，添加量为0.1wt％～0.4wt％；所述硼酸的平均粒径为1～2微米，添加量为0.05wt％～0.55wt％；所述三氧化二铝的平均粒径为1～2微米，添加量为0.05wt％～0.55wt％；所述分散剂包括葡萄糖酸钙和山梨醇，所述葡萄糖酸钙的添加量为0.02wt％～0.50wt％，所述山梨醇的添加量为0.02wt％～0.50wt％。
上述的方法，优选的，步骤(4)中，充磁压制成型过程中，成型磁场为6000Gs～10000Gs，成型压力为100～400kg/cm2。进一步优选的，成型压力为200～250kg/cm2。
上述的方法，优选的，步骤(4)中，烧结的温度为1150℃～1200℃，烧结的时间为1～4h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明以纯度为99.5％以上的超纯磁铁精矿为制备铁氧体材料的原料，该超纯磁铁精矿经充分氧化后纯度高于一般铁红料，且不含对铁氧体材料有负面影响的锰及氯杂质，有利于配料准确，从而保证铁氧体产品性能的一致性和稳定性；同时，超纯磁铁精矿经氧化后得到三氧化二铁，其反应活性相较铁红原料活泼，高温预烧过程更适合离子取代反应的进行，从而有效提高镧、钴等元素利用率，降低生产成本。
(2)本发明采用的超纯磁铁精矿可由优质磁铁精矿经简单选矿提纯方法获得，我国四川、安徽及内蒙等地大型磁铁矿矿山能大量供应优质磁铁精矿，且产品性能稳定，生产过程无废气废渣产生，较铁红生产过程绿色环保，且经济可持续。
(3)本发明通过优化预氧化、混磨及回转窑制粒预烧工序，取消传统高纯磁铁精矿铁氧体制备工艺的干混、强混、造球及链痹机氧化工序，精简了流程并进一步提高了生产效率。
(4)本发明的高性能永磁铁氧体材料性能达TDK FB9系及以上水平，具可观市场应用价值。
附图说明
图1是现有技术以高纯磁铁精矿(TFe>71.5％)为原料制备永磁铁氧体的工艺流程图。
图2为本发明制备永磁铁氧体的工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：(本实施例对比不同烧结温度下的铁氧体性能)
一种本发明的以超纯磁铁精矿为原料制备永磁铁氧体的方法，工艺流程图如图2所示，包括以下步骤：
(1)将全铁品位为72.10％、纯度为99.6％、硅和铝元素含量分别为0.08％和0.06％的超纯磁铁精矿经高温预烧处理，使超纯磁铁精矿干燥并彻底预氧化，预氧化后超纯磁铁精矿的亚铁控制在0.5％以下，然后细磨处理，细磨至平均粒径为1.2微米，待用。将粒度为1.0微米、纯度99％的碳酸锶和碳酸钙，以及平均粒径均为2微米、纯度均99.7％的氧化镧和氧化钴进行干燥，待用。
(2)按照Sr0.3Ca0.3La0.4Fe11.5Co0.2O19的比例将超纯磁铁精矿、碳酸锶、氧化镧、氧化钴和碳酸钙混合，物料经湿法充分混磨至平均粒径为1.2微米，然后进入回转窑进行烘干、制粒及预烧，在低温区800℃烘干4h，且随着回转窑滚动形成小球，小球在高温区1250℃下充分预烧2h，预烧后物料冷却至室温，经破碎细磨至平均粒度为2.5mm的预烧料粉。
(3)在步骤(2)预烧料粉料中加入平均粒径为1.5微米的碳酸钙、平均粒径为1.2微米的二氧化硅、平均粒径为1.2微米的硼酸、平均粒径为1.5微米的三氧化二铝以及少量分散剂葡萄糖酸钙、山梨醇，其中，碳酸钙的添加量为预烧料粉的0.5wt％、二氧化硅的添加量为0.2wt％、硼酸的添加量为0.3wt％、三氧化二铝的添加量为0.1wt％、葡萄糖酸钙的添加量为0.3wt％，然后在滚筒球磨机(球：料：水＝20:1:1.5)中细磨18h，二次料浆平均粒径为0.71微米。
(4)将步骤(3)球磨混匀料静置滤水控制含水量为35％，然后在10000Gs的磁场中湿压成型，在250kg/cm2的压力下压制得到直径40cm×高15cm的磁饼。
(5)将步骤(4)压制的磁饼分批分别在烧结温度为1180℃、1185℃和1190℃的条件下保温3h，冷却后磨削加工后进行磁性能检测，结果见表1所示。
表1 实施例1中不同烧结温度下的铁氧体材料的磁性能
由表1可以看出，铁氧体磁饼剩磁和磁能积随着烧结温度的升高有所提升，而内禀矫顽力、磁感矫顽力略有降低，产品矩形比均为0.92及以上，检测指标均达到TDK FB9系产品要求。
实施例2：
一种本发明的以超纯磁铁精矿为原料制备永磁铁氧体的方法，工艺流程图如图2所示，包括以下步骤：
(1)将全铁品位为72.10％、纯度为99.6％、硅和铝元素含量分别为0.08％和0.06％的超纯磁铁精矿经高温预烧处理，使超纯磁铁精矿干燥并彻底预氧化，预氧化后超纯磁铁精矿的亚铁控制在0.5％以下，然后细磨处理，细磨至平均粒径1.2微米；将粒度为1.0微米、纯度99％的碳酸锶和碳酸钙，以及平均粒径均为2微米、纯度均99.7％的氧化镧和氧化钴进行干燥。
(2)按照Sr0.3Ca0.3La0.4Fe11.5Co0.2O19的理论分子式准确称量氧化物后，将超纯磁铁精矿、碳酸锶、氧化镧、氧化钴和碳酸钙混合，物料经湿法充分混磨至平均粒径为1.3微米，然后进入回转窑进行烘干、制粒及预烧，在低温区800℃烘干4h，且随着回转窑滚动形成小球，小球在高温区1250℃下充分预烧2h，预烧后物料冷却至室温，经破碎细磨至平均粒度为2.5mm的预烧料粉。
(3)在步骤(2)预烧细磨后的物料中加入平均粒径为1.5微米的碳酸钙、平均粒径为1.2微米的二氧化硅、平均粒径为1.2微米的硼酸、平均粒径为1.5微米的三氧化二铝以及少量分散剂葡萄糖酸钙、山梨醇，其中，碳酸钙的添加量为0.8wt％、二氧化硅的添加量为0.2wt％、硼酸的添加量为0.3wt％、三氧化二铝的添加量为0.2wt％、葡萄糖酸钙的添加量为0.3wt％，然后在滚筒球磨机(球：料：水＝20:1:1.5)中细磨18h，二次料浆平均粒径为0.75微米。
(4)将步骤(3)球磨混匀料静置滤水控制含水量为35％，然后在10000Gs的磁场中湿压成型，在300kg/cm2的压力下压制得到直径40cm×高15cm的磁饼。
(5)将步骤(4)压制的磁饼分别在烧结温度为1185℃的条件下保温3h，冷却后磨削加工过进行磁性能检测，结果见表2所示。
对比例1：
本对比例制备永磁铁氧体的方法与实施例2的区别仅在于将原料超纯磁铁精矿替换成宝钢一级铁红(纯度为99.4％，含硅0.01％，含氯0.1％，平均粒度为1.2微米)，其他工艺过程与参数与实施例2完全相同，制备的磁性体结果见表2所示。
表2 以超纯磁铁精矿和铁红为原料制备高性能铁氧体材料的磁性能
由表2可知，相同实验条件下，以超纯磁铁精矿为原料制备的永磁铁氧体性能在矫顽力方面与铁红制备的铁氧体性能基本相当，而在剩磁和磁能积方面略有优势，由此可知，采用超纯磁铁精矿可取代铁红制备高性能永磁铁氧体材料。
实施例3：
一种本发明的以超纯磁铁精矿为原料制备永磁铁氧体的方法，工艺流程图如图2所示，包括以下步骤：
(1)将全铁品位为72.14％、纯度为99.7％、硅和铝元素含量分别为0.09％和0.07％的超纯磁铁精矿经高温预烧处理，使超纯磁铁精矿干燥并彻底预氧化，预氧化后超纯磁铁精矿的亚铁控制在0.5％以下，然后，细磨至平均粒径1.2微米；将粒度为1微米、纯度均为99％碳酸锶和碳酸钙，以及平均粒径均为2微米、纯度均为99.7％的氧化镧和氧化钴进行干燥烘干。
(2)按照Sr0.35Ca0.3La0.35Fe11.62Co0.18O19理论分子式将超纯磁铁精矿、碳酸锶、氧化镧、氧化钴和碳酸钙混合，物料经湿法充分混磨至平均粒径为1.2微米，然后进入回转窑进行烘干、制粒及预烧，在低温区800℃烘干4h，且随着回转窑滚动形成小球，小球在高温区1250℃下充分预烧2h，预烧后物料冷却至室温，经破碎细磨至平均粒度为2.5mm的预烧料粉。
(3)在步骤(2)预烧细磨后的预烧料加入平均粒径为1.5微米的碳酸钙、平均粒径为1.2微米的二氧化硅、平均粒径为1.2微米的硼酸、平均粒径为1.5微米的三氧化二铝以及少量分散剂葡萄糖酸钙、山梨醇，其中，碳酸钙的添加量为0.5wt％、二氧化硅的添加量为0.2wt％、硼酸的添加量为0.3wt％、三氧化二铝的添加量为0.1wt％、葡萄糖酸钙的添加量为0.05wt％、、山梨醇的添加量为0.05wt％，然后在滚筒球磨机(球：料：水＝20:1:1.5)中细磨18h，二次料浆平均粒径为0.71微米。
(4)将步骤(3)球磨混匀料静置滤水控制含水量为35％，然后在10000Gs的磁场中湿压成型，在250kg/cm2的压力下压制得到直径40cm×高15cm的磁饼。
(5)将步骤(4)压制的磁饼分别在烧结温度为1185℃的条件下保温3h，冷却后磨削加工过进行磁性能检测，结果见表3所示。
对比例2：
本对比例是采用常规的铁氧体制备工艺制备永磁铁氧体的方法，其制备工艺包括：
(1)将全铁品位为72.14％、纯度为99.7％、硅和铝元素含量分别为0.09％和0.07％的超纯磁铁精矿在烘干窑中烘干及部分预氧化，烘干窑最高温度为850℃，保温3h，烘干后物料冷却至室温，细磨至平均粒径为1.2微米。
(2)参考理论分子式Sr0.35Ca0.3La0.35Fe11.62Co0.18O19准确称量步骤(1)后的超纯磁铁精矿，并配加碳酸钙、氧化镧、氧化钴及碳酸锶，干法混磨后进一步强混，混匀料配加9％的水制备直径为6mm的生球，生球在链痹机中干燥并进一步氧化，链痹机最高温度为1000℃，然后在最高温为1250℃的窑炉中充分预烧2h，预烧后物料冷却至室温，经破碎细磨至平均粒度为2.5mm的预烧料粉。
(3)预烧料粉按照实施例3步骤(3)、(4)和(5)完全相同的制备制备成铁氧体，其磁性能如表3所示。
表3 常规工艺与本发明工艺制备的铁氧体材料的磁性能
由表3可知，本发明工艺制备的铁氧体在磁感矫顽力和内禀矫顽力方面相较常规工艺制备的铁氧体材料内禀矫顽力高，说明本发明生成的铁氧体晶粒均匀细小，颗粒均匀。
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