一种含铁离子酸洗废液盐酸浓度的检测方法
阅读说明：本技术 一种含铁离子酸洗废液盐酸浓度的检测方法 (Method for detecting hydrochloric acid concentration of iron-ion-containing pickling waste liquid ) 是由 陈杰 张震斌 赵明杰 刘晓静 栗勇田 汪佳慧 刘晓晓 于 2021-06-25 设计创作，主要内容包括：一种含铁离子酸洗废液盐酸浓度的检测方法,包括下列步骤：步骤1：向含铁离子酸洗废液中加入NH-(4)SCN和NaF,然后加入乙基紫指示剂,得到待滴定溶液；步骤2：用NaOH标准溶液滴定待滴定溶液；当滴定至待滴定溶液的颜色由蓝变紫,即判断为反映滴定终点,记录下试样消耗NaOH标准滴定溶液体积。本发明使用乙基紫为指示剂测定酸洗废液盐酸浓度,滴定误差在0.2%以内,相比其他常用方法更为准确,盐酸测定浓度跟原始浓度更接近。(A method for detecting the hydrochloric acid concentration of iron-containing pickling waste liquid comprises the following steps: step 1: adding NH into the pickling waste liquid containing iron ions 4 SCN and NaF, and then adding an ethyl violet indicator to obtain a solution to be titrated; step 2: titrating the solution to be titrated by using NaOH standard solution; and when the titration is carried out until the color of the solution to be titrated changes from blue to purple, namely the titration end point is judged to be reflected, and the volume of the NaOH standard titration solution consumed by the sample is recorded. According to the method, the concentration of hydrochloric acid in the pickling waste liquid is measured by using the ethyl violet as an indicator, the titration error is within 0.2%, and compared with other common methods, the method is more accurate, and the concentration of hydrochloric acid is closer to the original concentration.)
技术领域
本发明属于检测技术领域，涉及一种含铁离子酸洗废液盐酸浓度的检测方法。
背景技术
机车车辆配件制造过程中，为了增加配件耐腐蚀能力，要对其进行盐酸浸透除锈即酸洗处理，酸洗废液的盐酸浓度大小不仅影响着酸洗反应的快慢，还影响着下一步处理过程中反应原料的加入量及反应时间的长短。酸洗反应放热还会加速盐酸挥发，弥散到空中的盐酸会腐蚀设备，并对车间操作人员的身体造成伤害。所以为了提高酸洗废液的处理效率、避免造成环境伤害，找到一种合理的盐酸浓度测定方法是至关重要的。
现有的测定盐酸浓度方法普遍是以甲基橙为指示剂，以EDTA-Ca作为掩蔽剂，采用酸碱中和滴定的方式测定酸洗废液中盐酸浓度。但有研究表明，常温下当盐酸溶液中有铁离子存在，pH>2时酸洗废液中Fe3+就会率先水解生成Fe(OH)3沉淀，而这种砖红色的絮状物沉淀会直接干扰甲基橙从红色变成橙色的反应终点观察，从而导致测定的盐酸浓度偏小。所以大多数研究人员会选择不同的掩蔽剂来屏蔽住铁离子的影响以减小滴定误差，但普遍使用的酸碱指示剂依旧无法指定一些酸洗废液盐酸浓度测定的反应终点。本研究根据齐贤成等人提出的方法使用溴甲酚绿做指示剂测定酸洗废液的盐酸浓度发现，当pH>4时溶液呈现黄绿色，然而由于溴甲酚绿在pH>5时才会由黄色变成明显的蓝绿色，但此时Fe2+已开始水解沉淀，灰绿色的Fe(OH)2沉淀又会影响到溴甲酚绿蓝绿色的终点指示。实验表明，即便使用掩蔽剂络合酸洗废液中的铁离子，滴定误差依然很大。因此为了能够明显的指示滴定反应终点，找到一种合适的指示剂是测定酸洗废液盐酸浓度的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含铁离子酸洗废液盐酸浓度的检测方法。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种含铁离子酸洗废液盐酸浓度的检测方法，包括下列步骤：
步骤1：向含铁离子酸洗废液中加入NH4SCN和NaF，然后加入乙基紫指示剂，得到待滴定溶液；
步骤2：用NaOH标准溶液滴定待滴定溶液；当滴定至待滴定溶液的颜色由蓝变紫，即判断为反映滴定终点，记录下试样消耗NaOH标准滴定溶液体积。
优选的技术方案为：按照公式(1.2)计算盐酸浓度；盐酸浓度计算公式：
式中：
V—试样消耗NaOH标准滴定溶液体积，mL；
C—NaOH标准滴定溶液浓度，mol/L；
M—盐酸摩尔质量，g/mol，M(HCl)＝36.46；
m—称取的试料质量，g。
优选的技术方案为：步骤1中，称取0.60～0.65g的含铁离子酸洗废液，精确至0.0002g，置于250mL锥形瓶中，并用量筒量取25mL水稀释溶解试样，加入0.1g的NH4SCN及0.05g的NaF后摇匀，加入2滴剂乙基紫指示剂，得到待滴定溶液。
优选的技术方案为：所述NaOH标准溶液的配制方法：
称取4g无水氢氧化钠固体，置于100mL小烧杯中加水至固体全部溶解，把烧杯中液体倒入1000mL容量瓶中，反复用水冲洗该烧杯，并将冲洗液倒入1000mL容量瓶中，最后加水定容至刻度线；然后进行标定，在分析天平上准确称取3份无水邻苯二甲酸氢钾，每份试样称取0.4～0.6g放入250mL锥形瓶中，加25mL水使之溶解，加入3滴甲基橙指示剂，用NaOH标准滴定溶液滴定至溶液呈微粉色30s不褪色，即为滴定终点；取三份数值平均值即为NaOH标准滴定溶液浓度；氢氧化钠标准滴定溶液浓度按式(1.1)计算：
式中：
V—试样消耗NaOH标准滴定溶液体积，mL；
M—邻苯二甲酸氢钾摩尔质量，g/mol，M(C8H5KO4)＝36.5；
m—称取的邻苯二甲酸氢钾质量，g。
优选的技术方案为：所述乙基紫指示剂的配制方法：取0.5g乙基紫固体粉末，溶于无水乙醇中，定容至100mL，转入滴瓶中保存待用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
1、本发明使用乙基紫为指示剂测定酸洗废液盐酸浓度，滴定误差在0.2％以内，相比其他常用方法更为准确，盐酸测定浓度跟原始浓度更接近。
2、指示剂乙基紫的掩蔽剂为NH4SCN和NaF，NH4SCN屏蔽溶液中Fe2+对OH-影响，NaF屏蔽溶液中Fe3+对OH-影响，以减小滴定终点的判别误差。
3、滴定结束时指示剂颜色变化由蓝变紫，较红变橙，橙变黄，绿变黄等颜色变化程度明显。
4、确定反应终点，找到了更准确的盐酸浓度，能够及时终止酸洗过程，确保酸洗废液进入下一个车间保存或反应的时间，即减少了盐酸向空气中挥发对车间操作人员的身体造成伤害、腐蚀设备，又避免了下游处理过程中反应原料的加入量过多及反应时间的过长，酸洗成本提高等问题。本专利方法是在加入掩蔽剂后，使用乙基紫做指示剂，测定酸洗废液的盐酸浓度，不仅可以提高酸洗废液的处理效率、避免造成环境伤害，更是环境资源合理化与资源化的关键。
附图说明
图1是实施例1中溶液pH值随NaOH标准滴定溶液体积变化图(1-甲基橙，2-乙基紫)。
图2是实施例2中溶液pH值随NaOH标准滴定溶液体积变化图(1-标准曲线，2-模拟液)。
图3是实施例3中溶液pH值随NaOH标准滴定溶液体积变化图(1-标准曲线，2-模拟液)。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
请参阅图1-3。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整。提供以下实施例以便更好地理解本发明，而非限制本发明。以下实施例中的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的实验材料如无特殊说明，均为常规生化试剂商店购买所得。
实施例1：一种含铁离子酸洗废液盐酸浓度的检测方法
一种含铁离子酸洗废液盐酸浓度的检测方法，其特征在于，所述的含铁离子酸洗废液，盐酸质量浓度为10-20％。含铁离子酸洗废液中盐酸质量浓度的测定方法为，在废酸里面加入定量的铁粉，根据铁粉反应的质量，推断废酸浓度在10-20％之间。
一种含铁离子酸洗废液盐酸浓度的检测方法，使用的指示剂为乙基紫，滴定结束时，乙基紫由蓝变紫。
一种含铁离子酸洗废液盐酸浓度的检测方法，指示剂乙基紫的掩蔽剂为NH4SCN和NaF，NH4SCN屏蔽溶液中Fe2+对OH-影响，NaF屏蔽溶液中Fe3+对OH-影响，以减小滴定终点的判别误差。
一种含铁离子酸洗废液盐酸浓度的检测方法，制作标准氢氧化钠标准溶液，滴定指示剂为乙基紫，指示剂乙基紫的掩蔽剂为NH4SCN和NaF；滴定数值带入“盐酸浓度计算公式”，计算可得含铁离子酸洗废液盐酸浓度值。该检测方法，经过滴定误差检验，滴定误差小于0.2％。
一种含铁离子酸洗废液盐酸浓度的检测方法，具体包括以下技术步骤。
(1)配制氢氧化钠(NaOH)标准溶液
称取4g无水氢氧化钠固体，置于100mL小烧杯中加水至固体全部溶解，把烧杯中液体倒入1000mL容量瓶中，反复用水冲洗该烧杯，并将冲洗液倒入1000mL容量瓶中，最后加水定容至刻度线；然后进行标定，在分析天平上准确称取3份无水邻苯二甲酸氢钾，每份试样称取0.4～0.6g放入250mL锥形瓶中，加25mL水使之溶解。加入3滴甲基橙指示剂，用NaOH标准滴定溶液滴定至溶液呈微粉色30s不褪色，即为滴定终点。取三份数值平均值即为NaOH标准滴定溶液浓度；氢氧化钠标准滴定溶液浓度按式(1.1)计算：
式中：
V—试样消耗NaOH标准滴定溶液体积，mL；
M—邻苯二甲酸氢钾摩尔质量，g/mol，M(C8H5KO4)＝36.5；
m—称取的邻苯二甲酸氢钾质量，g。
(2)配制指示剂乙基紫溶液
乙基紫溶剂：取0.5g乙基紫固体粉末，溶于无水乙醇中，定容至100mL，转入滴瓶中保存待用。(注：配制好的乙基紫溶液呈透明的深紫色。)
(3)含铁离子酸洗废液预处理
称取0.60～0.65g待测试样，精确至0.0002g，置于250mL锥形瓶中，并用量筒量取25mL水稀释溶解试样，加入0.1g NH4SCN及0.05g NaF后摇匀，加入2滴剂乙基紫指示剂，得到待滴定溶液，备用。所述的NH4SCN、NaF，作为掩蔽剂使用。
(4)滴定
用标定好的NaOH标准溶液(cNaOH＝0.096mol/L)滴定(3)中待滴定溶液；当滴定至锥形瓶溶液的颜色由蓝变紫，即判断为反映滴定终点，记录下试样消耗NaOH标准滴定溶液体积。
(5)计算
按照公式(1.2)计算盐酸浓度，每次测定选取3个试样取平均值得到盐酸溶液B的盐酸浓度
盐酸浓度计算公式：
式中：
V—试样消耗NaOH标准滴定溶液体积，mL；
C—NaOH标准滴定溶液浓度，mol/L；
M—盐酸摩尔质量，g/mol，M(HCl)＝36.46；
m—称取的试料质量，g。
实施中主要仪器和试剂：
PH-520型酸度计、酸碱滴定管(50mL)、锥形瓶(250ml)等玻璃仪器；
氢氧化钠(NaOH)标准溶液A ：根据GB-T601-2016《化学试剂标准滴定溶液的配制》进行配制标定得到0.096mol/L的NaOH标准溶液。
盐酸(HCl)溶液B：用差量法在电子天平上称取分析纯浓盐酸410.959g于锥形瓶中，加水稀释，最后定量至1000mg，得到与欲测酸洗废液盐酸浓度相似的纯盐酸溶液(ωHCL＝15％)。
酸洗废液(HCl+FeCl2+FeCl3)模拟溶液C：采样差量法在天平上称取分析纯浓盐酸410.959g，称取分析纯FeCl2·4H2O固体125.482g、分析纯FeCl3·6H2O固体16.664g，于锥形瓶中加水稀释定量至1000mg，即可得到与欲测酸洗废液成分相似的酸洗废液模拟溶液(ωHCl＝15％、)。
滴定误差计算方法
滴定误差计算公式：
式中：
ΔpH—滴定终点与计量点pH差值；
Kw—实验温度下水的离子积常数；
CHCl ep反应终点盐酸摩尔浓度，mol/L。
不同指示剂比较试验：
分别以甲基橙、乙基紫为指示剂测定溶液B盐酸浓度，比较分析指示剂效果。
为减小滴定误差，称取0.6～0.65g范围内的溶液B试样，精确至0.0002g，置于250mL锥形瓶中，并用移液管移入25ml蒸馏水稀释溶解试样，摇匀后加入2滴甲基橙(乙基紫)指示剂，用标定好的NaOH标准溶液(CNaOH＝0.096mol/L)进行滴定。按照公式(1.2)计算盐酸浓度，每次测定选取3个试样取平均值得到盐酸溶液B的盐酸浓度。
实验结果如下，图1中曲线1、2分别代表甲基橙及乙基紫为指示剂时测定盐酸溶液B的滴定曲线，从图里可以看出两种指示剂本身对溶液pH并无影响，滴定曲线与标准曲线走势基本一致。滴定结束时，甲基橙由橙变黄，乙基紫由蓝变紫，均能够明显的反映滴定终点。经计算数据如表1，可以看出两种指示剂指定的滴定终点pH分别是4.19和3.92，滴定误差分别为0.13％和0.17％，最终测得的盐酸质量浓度分别为14.98％及14.97％，皆接近配制的盐酸原始浓度。综上，可以看出使用乙基紫做指示剂来测定盐酸溶液(ωHCL＝15％)的盐酸浓度方法可行。
表1两种指示剂下盐酸浓度的测定结果
实施例2：一种含铁离子酸洗废液盐酸浓度的检测方法
无掩蔽剂时测定酸洗废液模拟溶液的盐酸浓度。
称取0.6～0.65g范围内的溶液C试样，精确至0.0002g，置于250mL锥形瓶中，并用移液管移入25ml蒸馏水稀释溶解试样，摇匀后加入2滴乙基紫指示剂，用标定好的NaOH标准溶液(CNaOH＝0.096mol/L)进行滴定。按照公式(1.2)计算盐酸浓度，选择3个试样最后取平均值得到盐酸溶液C的盐酸浓度。
结果如图2所示，图中曲线1为标准曲线，曲线2代表使用乙基紫做指示剂时测定酸洗废液模拟溶液C的滴定曲线，可以看出当盐酸溶液中有Fe2+及Fe3+存在时，滴定曲线偏离标准曲线幅度很大且基本无规律。滴定结束时，乙基紫由蓝色变成蓝紫色，颜色变化都不明显，较难直观的判断滴定终点。经计算数据如表2，可以看出NaOH消耗体积为24.26mL，指定的滴定终点pH3.20，滴定误差为8.18％，最终测得的盐酸质量浓度分别为13.80％，测定结果皆与盐酸原始浓度相差较大。
表2不添加掩蔽剂时盐酸浓度的测定结果
实施例3：一种含铁离子酸洗废液盐酸浓度的检测方法
加入掩蔽剂后测定酸洗废液模拟溶液的盐酸浓度
以乙基紫为指示剂，NH4SCN和NaF为掩蔽剂测定溶液C盐酸浓度。
称取0.6～0.65g范围内的溶液C试样，精确至0.0002g，置于250mL锥形瓶中，并用移液管移入25ml蒸馏水稀释溶解试样，加入0.1gNH4SCN及0.05gNaF后摇匀，加入2滴乙基紫指示剂，用标定好的NaOH标准溶液(CNaOH＝0.096mol/L)进行滴定。按照公式(1.2)计算盐酸浓度，选择3个平稳数据最后取平均值得到酸洗废液模拟溶液C的盐酸浓度。
结果如图3所示，加入掩蔽剂后滴定曲线在计量点前走势基本与标准曲线一致，并无大幅度偏移。滴定结束时，乙基紫由蓝变紫，能够明显的反映滴定终点。经计算数据如表3所示，NaOH消耗体积26.31mL，pH3.99，滴定误差分别为0.20％，最终测得的盐酸质量浓度分别为14.97％，接近配制的盐酸原始浓度。所以无论从曲线走势和反应终点颜色变化程度，还是数据结果上都可以看出，在加入掩蔽剂后，测定酸洗废液模拟溶液的盐酸浓度使用乙基紫为指示剂是可行的。
表3添加掩蔽剂时盐酸浓度的测定结果
经过上述实施例1、实施例2、实施例3的研究分析，得出指示剂、掩蔽剂的使用是可行的。采用发明方法检测含铁离子酸洗废液盐酸浓度，操作方便，可以将滴定误差控制在较小范围。
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。
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