一种中高温快速陶瓷化的pe基聚烯烃耐火线缆护套料复合粒子及其制备方法
阅读说明：本技术 一种中高温快速陶瓷化的pe基聚烯烃耐火线缆护套料复合粒子及其制备方法 (Medium-high temperature rapid ceramic PE-based polyolefin fire-resistant cable sheath material composite particle and preparation method thereof ) 是由 严俊 严雪俊 韩延刚 许闽 张旭 方诗彬 刘晋华 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种中高温快速陶瓷化PE基聚烯烃耐火线缆护套料复合粒子及其制备方法,包括以下重量份的原料：叶蜡石微粉30-70份、紫金土5-15份、白炭黑5-15份、含硼磷酸盐玻璃粉10-30份、锂瓷石粉5-15份、PE粉料40-90份、复合表面改性剂1-4份、润滑剂1-20份、阻燃剂1-5份。该陶瓷化PE基聚烯烃耐火线缆护套料复合粒子具有较宽温域下的陶瓷化性能能,能实现在600℃左右开始板结,900℃下实现快速成瓷,瓷体结构致密、不开裂,机械强度高,抗震抗水淋。陶瓷化复合粒子制备工艺简单、原料易得,应用于线缆材料制备时加工性能优异。(The invention discloses a middle-high temperature rapid ceramic PE-based polyolefin fire-resistant cable sheath material composite particle and a preparation method thereof, wherein the composite particle comprises the following raw materials in parts by weight: 30-70 parts of pyrophyllite micro powder, 5-15 parts of gilt clay, 5-15 parts of white carbon black, 10-30 parts of boron-containing phosphate glass powder, 5-15 parts of lithium china stone powder, 40-90 parts of PE powder, 1-4 parts of composite surface modifier, 1-20 parts of lubricant and 1-5 parts of flame retardant. The ceramization PE-based polyolefin fire-resistant cable sheath material composite particle has the ceramization performance in a wider temperature range, can be hardened at about 600 ℃, can be rapidly made into porcelain at 900 ℃, and has the advantages of compact structure, no cracking, high mechanical strength, shock resistance and water spray resistance. The ceramic composite particles have simple preparation process and easily obtained raw materials, and have excellent processing performance when being applied to the preparation of cable materials.)
技术领域
本发明属于有机高分子与无机粉体的改性复合加工及其复合材料的应用技术领域，具体涉及一种在中高温下可快速陶瓷化的PE基聚烯烃耐火线缆护套料复合粒子及其制备方法。
背景技术
据统计，电气火灾占全部火灾的三分之一以上，而线缆短路是引起电气火灾的主要原因。因此，开发高性能防火耐火线缆技术具有广阔的应用前景和重大社会经济效益。陶瓷化耐火线缆、陶瓷化建筑防火板材是近年快速发展的新型防火材料。
耐火线缆是指能够保证在火灾温度达750℃～1000℃的情况下，线路可维持正常供电90分钟以上，保持线路完整并正常通电的特种电线电缆产品。耐火线缆的使用对高层以及超高层建筑中的自动报警装置、自动灭火装置、防排烟设备、疏散标志及照明、消防电梯、逃生通道等消防用电设备在火灾中的持续供电起着关键作用，对特殊要求场合如大容量电厂、核电站、地下铁道等，火灾时传输各种控制信号、报警信号，确保通道的照明、应急广播等起到重要作用。
目前，陶瓷化耐火电缆以硅橡胶材料为主，然而，陶瓷化硅橡胶产品存在工艺复杂、成本昂贵、加工性能差、只能用于低压产品等缺点。因此，制备工艺简单成熟、环保、生产成本低、可用于中高压产品的陶瓷化聚烯烃成为替代陶瓷化硅橡胶材料的必然趋势。
陶瓷化聚烯烃材料与陶瓷化硅橡胶材料相比，有两个突出的优势：一是在制作电线电缆的工艺上有简化，效率大大提升；二是能大幅度降低成本。然而，现有技术中陶瓷化聚烯烃材料仍存在诸多限制其产业化发展的“卡脖子”难题，特别是陶瓷化烧结温度较高、耐火稳定性差、成瓷体系机械性能低等方面的问题均难以得到解决，瓷化粉则是影响其终端复合材料的应用性能的核心因素。由此可见，高性能瓷化粉的研发便成为陶瓷化聚烯烃材料产品开发应用的核心工作。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明设计的目的在于设计提供一种在中高温下可快速陶瓷化的PE基聚烯烃耐火线缆护套料复合粒子及其制备方法的技术方案。
本发明以聚烯烃树脂为有机基材，加入高性能瓷化粉为主的功能填料，经混炼、塑化、造粒制备得到的一种中低温下可快速陶瓷化的聚烯烃耐火线缆护套料。本发明公开的陶瓷化聚烯烃线缆护套材料在火焰灼烧或高温条件下可生成坚硬的陶瓷状硬壳，硬壳不开裂、不熔融、不滴落，可抗水喷淋和机械震动，且具有非常好的隔热隔火效果，可以保证火灾情况下电力和信息控制的畅通，进而为人员逃生和财产转移及消防救援争取宝贵的时间。
本发明通过以下技术方案加以实现：
所述的一种中高温快速陶瓷化的PE基聚烯烃耐火线缆护套料复合粒子，其特征在于该复合粒子由瓷化粉物料和PE改性复合粉体经密炼、塑化和造粒得到；
所述瓷化粉物料包括以下重量份的原料：叶蜡石微粉30-70份、紫金土5-15份、白炭黑5-15份、含硼磷酸盐玻璃粉10-30份、锂瓷石粉5-15份；
所述PE改性复合粉体包括以下重量份的原料：PE粉料40-90份、复合表面改性剂1-4份、润滑剂1-20份、稳定剂1-5份、阻燃剂1-5份。
进一步，所述叶蜡石微粉为采用湿法球磨辅以喷雾干燥法制备的分散型叶蜡石微细粉体，所述叶蜡石微粉的粒度D50为5-10μm，D97为20-25μm。
进一步，所述紫金土的粒度为1250-1500目，D50为5-10μm。
进一步，所述白炭黑为采用气相沉积法制备得到的白炭黑，所述白炭黑的粒度D97为1500-2000目。
进一步，所述含硼磷酸盐玻璃粉的粒度为200-1000目，玻璃化转变温度Tg为430-500℃，玻璃软化温度为450-550℃。
进一步，所述锂瓷石粉的粒度D97为500-1000目。
进一步，所述复合表面改性剂由表面偶联剂和抗冲击改性剂按重量比2:1的比例复配而成；所述表面偶联剂为钛酸酯、铝酸酯、硬脂酸中的一种或多种，所述抗冲击改性剂为ACR-401。
进一步，所述润滑剂为聚乙烯蜡、氯化石蜡、石蜡中的一种或多种；所述稳定剂为钙锌稳定剂；所述的阻燃剂为磷酸三苯酯（TPP）、磷酸三异丙基苯酯(IPPP)、磷酸三辛酯中的一种或多种。
所述的一种中高温快速陶瓷化的PE基聚烯烃耐火线缆护套料复合粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）称取配方量的叶蜡石微粉、紫金土、白炭黑、含硼磷酸盐玻璃粉、锂瓷石粉，分别放入烘箱中进行干燥处理，将干燥后的各粉体放入高速混合机中进行搅拌混合，得到瓷化粉物料；
2）称取配方量的PE粉料、复合表面改性剂、润滑剂、稳定剂、阻燃剂，分别放入高速混合搅拌机中进行高速混合，使PE粉料充分干燥并与复合表面改性剂、润滑剂、稳定剂、阻燃剂充分混合均匀，得到PE改性复合粉体；
3）将步骤1）得到的瓷化粉物料与步骤2）得到的PE改性复合粉体按照质量比瓷化粉：PE改性复合粉体=2：3～3：2的配比置于密炼机中密炼塑化，直至混合均匀，得混合物料；
4）将步骤3）得到的混合物料通过双螺杆挤出机二次塑化挤出，拉条风冷切粒，制得复合粒子。
进一步，所述步骤1）中烘箱干燥处理的温度为105-120℃，干燥时间为2-3h，高速混合机搅拌时间为15-120min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
其一，采用经湿法球磨辅以喷雾干燥法制备得到的分散型叶蜡石粉为主体陶瓷化介质，其中叶蜡石主要以二维方向上纳米颗粒呈现，见附图1。二维方向上纳米尺度的叶蜡石提升烧结过程中的快速成瓷性与终端烧结产品的机械力学性能。
其二，根据陶瓷烧结的粒径效应与传热效率，优选紫金土、气相白炭黑为复合成瓷骨架材料，并进一步细化填料粒度，实现烧结成瓷的效果明显提升。
其三，传统陶瓷烧结温度较高通常需要1000℃以上，本申请中择选含硼磷酸盐玻璃粉、锂瓷石粉助熔剂，促进瓷化体系在较低温度下烧结成型、并形成致密的保护壳体。
最后，本发明的瓷化粉在常温下性质稳定，遇高温时，能在600℃左右开始板结，850～900℃下实现快速成瓷，瓷体结构致密、无开裂、强度高。
附图说明
图1为本发明叶蜡石原料经研磨后粉体的SEM照片；
图2为陶瓷化复合材料制备的片材。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，以更好地理解本技术方案。
实施例1
中高温快速陶瓷化的PE基聚烯烃耐火线缆护套料复合粒子，通过以下步骤得到：
1）称取50份叶蜡石微粉与紫金土混合物料（叶蜡石微粉与紫金土的重量比为3:1）、10份白炭黑、15份含硼磷酸盐玻璃粉、5份锂瓷石粉放入温度为105-120℃干燥箱中烘干，烘干时间为2-3h，将干燥后的粉体放入高速混合机进行高速搅拌混合，搅拌时间为15-120min，得到瓷化粉物料；
该步骤中，叶蜡石微粉为采用湿法球磨辅以喷雾干燥法制备的分散型叶蜡石微细粉体，粒度D50约7.85μm，D97为22.45μm；紫金土的粒度为10.45μm，D50约为8.40μm；白炭黑采用气相沉积法制备得到，粒度D97为8.45μm；含硼磷酸盐玻璃粉粒度约为32.20μm，玻璃化转变温度Tg为430-500℃，玻璃软化温度为450-550℃；锂瓷石粉粒度D97约为27.34μm；
2）将55份PE粉料、2份复合表面改性剂（表面偶联剂：抗冲击改性剂=2:1）、3份阻燃剂、12份润滑剂、3份稳定剂于高速混合机进行高速混合，使复合物料体系充分干燥并充分与阻燃剂、润滑剂混均匀，得到PE改性复合粉体；
该步骤中，表面偶联剂为硬脂酸；抗冲击改性剂为ACR-401；阻燃剂为TPP；稳定剂为钙锌稳定剂；润滑剂为聚乙烯蜡；
3）将步骤1）得到的瓷化粉物料和步骤2）得到的PE改性复合粉体按照质量比瓷化粉：PE改性复合粉体=2：3的配比置于密炼机中密炼塑化，直至混合均匀，得到混合物料；
4）将混合物料通过双螺杆挤出机二次塑化挤出，拉条风冷切粒，进而制备复合粒子。
实施例2
中高温快速陶瓷化的PE基聚烯烃耐火线缆护套料复合粒子，通过以下步骤得到：
1）称取50份叶蜡石微粉与紫金土混合物料（叶蜡石微粉与紫金土的重量比为3:1）、15份白炭黑、10份含硼磷酸盐玻璃粉、10份锂瓷石粉放入温度为105-120℃干燥箱中烘干，烘干时间为2-3h，将干燥后的粉体放入高速混合机进行高速搅拌混合，搅拌时间为15-120min，得到瓷化粉物料；
该步骤中，叶蜡石微粉为采用湿法球磨辅以喷雾干燥法制备的分散型叶蜡石微细粉体，粒度D50为8.04μm，D97为21.89μm；紫金土的粒度为10.46μm，D50为8.35μm；白炭黑采用气相沉积法制备得到，粒度D97为8.25μm；含硼磷酸盐玻璃粉粒度为32.42μm，玻璃化转变温度Tg为430-500℃，玻璃软化温度为450-550℃；锂瓷石粉粒度D97为26.49μm；
2）将55份PE粉料、2份复合表面改性剂（表面偶联剂：抗冲击改性剂=2:1）、3份阻燃剂、12份润滑剂、3份稳定剂于高速混合机进行高速混合，使复合物料体系充分干燥并充分与稳定剂、润滑剂混均匀，得到PE改性复合粉体；
该步骤中，表面偶联剂为硬脂酸；抗冲击改性剂为ACR-401；阻燃剂为TPP与IPPP；稳定剂为钙锌稳定剂；润滑剂为聚乙烯蜡与石蜡的混合物；
3）将步骤1）得到的瓷化粉物料和步骤2）得到的PE改性复合粉体按照质量比瓷化粉：PE改性复合粉体=4：3的配比置于密炼机中密炼塑化，直至混合均匀，得到混合物料；
4）将混合物料通过双螺杆挤出机二次塑化挤出，拉条风冷切粒，进而制备复合粒子。
实施例3
中高温快速陶瓷化的PE基聚烯烃耐火线缆护套料复合粒子，通过以下步骤得到：
1）称取50份叶蜡石微粉与紫金土混合物料（叶蜡石微粉与紫金土的重量比为3:1）、5份白炭黑、10份含硼磷酸盐玻璃粉、15份锂瓷石粉放入温度为105-120℃干燥箱中烘干，烘干时间为2-3h，将干燥后的粉体放入高速混合机进行高速搅拌混合，搅拌时间为15-120min，得到瓷化粉物料；
该步骤中，叶蜡石微粉为采用湿法球磨辅以喷雾干燥法制备的分散型叶蜡石微细粉体，粒度D50约7.57μm，D97为22.25μm；紫金土的粒度为10.75μm，D50约为8.30μm；白炭黑采用气相沉积法制备得到，粒度D97为8.72μm；含硼磷酸盐玻璃粉粒度约为31.89μm，玻璃化转变温度Tg为430-500℃，玻璃软化温度为450-550℃；锂瓷石粉粒度D97约为27.14μm；
2）将55份PE粉料、2份复合表面改性剂（表面偶联剂：抗冲击改性剂=2:1）、3份阻燃剂、12份润滑剂、3份稳定剂于高速混合机进行高速混合，使复合物料体系充分干燥并充分与阻燃剂、润滑剂混均匀，得到PE改性复合粉体；
该步骤中，表面偶联剂为硬脂酸；抗冲击改性剂为ACR-401；阻燃剂为磷酸三辛脂；稳定剂为钙锌稳定剂；润滑剂为氯化石蜡与石蜡的混合物；
3）将步骤1）得到的瓷化粉物料和步骤2）得到的PE改性复合粉体按照质量比瓷化粉：PE改性复合粉体=2：3的配比置于密炼机中密炼塑化，直至混合均匀，得到混合物料；
4）将混合物料通过双螺杆挤出机二次塑化挤出，拉条风冷切粒，进而制备复合粒子。
实施例4
中高温快速陶瓷化的PE基聚烯烃耐火线缆护套料复合粒子，通过以下步骤得到：
1）称取50份叶蜡石微粉与紫金土混合物料（叶蜡石微粉与紫金土的重量比为4:1）、10份白炭黑、30份含硼磷酸盐玻璃粉、15份锂瓷石粉放入温度为105-120℃干燥箱中烘干，烘干时间为2-3h，将干燥后的粉体放入高速混合机进行高速搅拌混合，搅拌时间为15-120min，得到瓷化粉物料；
该步骤中，叶蜡石微粉为采用湿法球磨辅以喷雾干燥法制备的分散型叶蜡石微细粉体，粒度D50约7.55μm，D97为21.75μm；紫金土的粒度为10.55μm，D50约为8.36μm；白炭黑采用气相沉积法制备得到，粒度D97为8.78μm；含硼磷酸盐玻璃粉粒度约为31.79μm，玻璃化转变温度Tg为430-500℃，玻璃软化温度为450-550℃；锂瓷石粉粒度D97约为27.18μm；
2）将70份PE粉料、2份复合表面改性剂（表面偶联剂：抗冲击改性剂=2:1）、3份阻燃剂、12份润滑剂、3份稳定剂于高速混合机进行高速混合，使复合物料体系充分干燥并充分与阻燃剂、润滑剂混均匀，得到PE改性复合粉体；
该步骤中，表面偶联剂为硬脂酸；抗冲击改性剂为ACR-401；阻燃剂为TPP；稳定剂为钙锌稳定剂；润滑剂为聚乙烯蜡；
3）将步骤1）得到的瓷化粉物料和步骤2）得到的PE改性复合粉体按照质量比瓷化粉：PE改性复合粉体=3：2的配比置于密炼机中密炼塑化，直至混合均匀，得到混合物料；
4）将混合物料通过双螺杆挤出机二次塑化挤出，拉条风冷切粒，进而制备复合粒子。
实施例5
中高温快速陶瓷化的PE基聚烯烃耐火线缆护套料复合粒子，通过以下步骤得到：
1）称取50份叶蜡石微粉与紫金土混合物料（叶蜡石微粉与紫金土的重量比为5:1）、10份白炭黑、15份含硼磷酸盐玻璃粉、5份锂瓷石粉放入温度为105-120℃干燥箱中烘干，烘干时间为2-3h，将干燥后的粉体放入高速混合机进行高速搅拌混合，搅拌时间为15-120min，得到瓷化粉物料；
该步骤中，叶蜡石微粉为采用湿法球磨辅以喷雾干燥法制备的分散型叶蜡石微细粉体，粒度D50约7.45μm，D97为21.78μm；紫金土的粒度为10.56μm，D50约为8.26μm；白炭黑采用气相沉积法制备得到，粒度D97为8.70μm；含硼磷酸盐玻璃粉粒度约为31.74μm，玻璃化转变温度Tg为430-500℃，玻璃软化温度为450-550℃；锂瓷石粉粒度D97约为27.22μm；
2）将40份PE粉料、2份复合表面改性剂（表面偶联剂：抗冲击改性剂=2:1）、5份阻燃剂、20份润滑剂、5份稳定剂于高速混合机进行高速混合，使复合物料体系充分干燥并充分与阻燃剂、润滑剂混均匀，得到PE改性复合粉体；
该步骤中，表面偶联剂为硬脂酸；抗冲击改性剂为ACR-401；阻燃剂为TPP；稳定剂为钙锌稳定剂；润滑剂为聚乙烯蜡与氯化石蜡的混合物；
3）将步骤1）得到的瓷化粉物料和步骤2）得到的PE改性复合粉体按照质量比瓷化粉：PE改性复合粉体=2：3的配比置于密炼机中密炼塑化，直至混合均匀，得到混合物料；
4）将混合物料通过双螺杆挤出机二次塑化挤出，拉条风冷切粒，进而制备复合粒子。
对比例：以市售陶瓷化聚烯烃复合粒子为对比例子（粒子经密炼塑化后经螺杆挤出造粒）。
上述各实施例中叶蜡石原料经研磨后粉体的SEM 照片如图1所示，最终制得的片材如图2所示。
由上述实施例1-5制备的复合粒子和对比例市售陶瓷化聚烯烃复合粒子的在相同环境条件下进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1：各实施例和对比例所制得的复合粒子的性能测试结果
本发明由浙江省非金属矿工程技术研究中心开放课题基金资助。
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