一种自清洁户外水性纳米氧化锡锑-二氧化硅/硅丙复合透明隔热涂料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种自清洁户外水性纳米氧化锡锑-二氧化硅/硅丙复合透明隔热涂料及其制备方法 (Self-cleaning outdoor water-based nano tin antimony oxide-silicon dioxide/silicon acrylic composite transparent heat-insulating coating and preparation method thereof ) 是由 张心亚 柯澳爵 谭振华 李晓敏 张�浩 于 2021-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明属于水性涂料技术领域。涉及一种自清洁户外水性ATO-SiO-(2)/硅丙复合透明隔热涂料及其制备方法。所述水性ATO-SiO-(2)/硅丙复合透明隔热涂料的制备过程包括如下步骤：将ATO、分散剂和水混合制备均匀的ATO分散液；然后将正硅酸乙酯溶于所述ATO分散液中,并且加入苯酮类紫外吸收剂制备ATO-SiO-(2)复合溶胶；利用硅烷偶联剂作为有机硅单体以及半连续种子引发方法制备水性硅丙乳液。最后将水性硅丙乳液、纳米氧化锡锑-二氧化硅复合溶胶、成膜剂等助剂均匀混合制备ATO-SiO-(2)/硅丙复合透明隔热涂料。所述ATO-SiO-(2)/硅丙复合透明隔热涂料的制备方法能够制备得到符合国家环保标准,拥有高附着力、漆膜硬度和高可见光透光率,以及优异的耐水性、耐候性与隔热性能的涂料。(The invention belongs to the technical field of water-based paint. Relates to self-cleaning outdoor water-based ATO-SiO 2 Silicon-acrylic composite transparent heat-insulating coating and preparation method thereof. The aqueous ATO-SiO 2 The preparation process of the silicon-acrylic composite transparent heat-insulating coating comprises the following steps: mixing ATO, a dispersant and water to prepare a uniform ATO dispersion liquid; then dissolving ethyl orthosilicate in the ATO dispersion liquid, and adding benzophenone ultraviolet absorbent to prepare ATO-SiO 2 Compounding sol; the aqueous silicone-acrylate emulsion is prepared by using a silane coupling agent as an organic silicon monomer and a semi-continuous seed initiation method. Finally, evenly mixing the water-based silicone-acrylic emulsion, the nano tin antimony oxide-silicon dioxide composite sol, the film-forming agent and other auxiliary agents to prepare ATO-SiO 2 Silicon-acrylic composite transparent heat-insulating coating. The ATO-SiO 2 The preparation method of the silicon-acrylic composite transparent heat-insulating coating can prepare the coating which meets the national environmental protection standard, has high adhesive force, high film hardness and high visible light transmittance, and has excellent water resistance, weather resistance and heat-insulating property.)
技术领域
本发明属于水性涂料技术领域。涉及一种自清洁户外水性纳米氧化锡锑-二氧化硅/硅丙复合透明隔热涂料及其制备方法。
背景技术
现代建筑的能耗一直居高不下，在2017年发布的《中国建筑能耗研究报告》的结果显示建筑能耗的比例占人类总能耗的30％～40％。其中值得关注的是，在中国的总能耗中，建筑能耗占20％左右，当中大部分的耗电量都来源于采暖及空调的能耗。而通过门窗流失的能量占到整个建筑采暖以及空调耗能的一半。因此，若想解决现代建筑高能耗问题，其中重要的解决途径之一就是对门窗进行针对性的隔热和保温措施。近年来，我国的建筑物为了美观和更好的采光效果，采用了大面积的玻璃幕墙和窗户用作装饰。所以在原有的基础上，增加建筑玻璃的保温隔热效果无疑是当下一个比较好的解决方案。
在对玻璃的隔热保温的技术研发中，国内外的相关研究人员做了大量的工作。比如目前市面上出现的例如真空玻璃、中空玻璃以及贴膜隔热玻璃等产品。但是这些产品往往由于寿命短，造价高，在可见光区的透过率较低、生产工艺不易控制等缺点并不适合大面积在建筑玻璃上广泛使用。
纳米透明隔热涂料作为众多玻璃隔热节能的手段之一，在近年来备受科研界和社会关注。透明隔热涂料由纳米透明导电氧化物与高分子成膜树脂组成。而纳米透明导电氧化物作为透明隔热涂料的重要组成之一，它在可见光区域有较高的透过率，在红外光区有着良好屏蔽红外光波长的能力，因此隔热效果好。并且这类透明隔热的水性涂料还具有制备工艺较简单、环境友好、价格较低廉等优点，为透明隔热的发展指明了方向，具有广阔的市场前景。
中国专利CN 111849330 A(申请号：202010703833.X)提供了“一种超低 VOC水性聚氨酯/丙烯酸透明建筑玻璃的纳米ATO/TiO2透明隔热涂料”，该发明中，通过制备两种浆料：纳米氧化锡锑(ATO)浆料与二氧化钛(TiO2)浆料，作为隔热填料，由水性聚氨酯/丙烯酸树脂作为高分子成膜树脂，制备了一种较高附着力、较优异的漆膜力学性能、耐水性及耐候性的隔热涂料。中国专利CN 111040523 A(201911298846.7)提供了“一种高附着力水性透明隔热保温玻璃涂料及其制备方法”，使用水性苯丙乳液与有机硅改性丙烯酸乳液作为成膜树脂，ATO作为隔热填料等制备了一种附着力较高、导热系数低的隔热水性涂料。以上技术方案，前者因需制备两种浆料，工艺较复杂，且浆料的固含较高，对漆膜性能不利。后者涂料成膜后耐水性差(3d后出现开裂、变色)，而且硬度只有2H，不利于长期暴露在户外。
发明内容
基于此，有必要提供一种有高强度的附着力和漆膜硬度，以及良好的耐水性和耐候性的同时，还拥有良好隔热效果，并且能在可见光区域保持良好透光率的自清洁户外水性纳米氧化锡锑-二氧化硅/硅丙复合透明隔热涂料。
一种自清洁户外水性纳米氧化锡锑-二氧化硅/硅丙复合透明隔热涂料及其制备方法，包括如下步骤：
将ATO、分散剂和水混合，搅拌，制备ATO分散液；
将正硅酸乙酯溶于所述ATO分散液中，再加入质量浓度为10％～13％的硝酸水溶液，混合，然后加入苯酮类紫外吸收剂，搅拌后放置陈化，制备纳米氧化锡锑-二氧化硅(ATO-SiO2)复合溶胶；
将水性硅丙乳液、所述ATO-SiO2复合溶胶、助剂和水混合，制备水性 ATO-SiO2/硅丙复合透明隔热涂料；
所述水性硅丙乳液中硅的质量百分数为1.7％～3.2％
所述水性硅丙乳液的制备方法包括以下步骤：
将乳化剂加入到水中，搅拌升温得到水相；
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和引发剂混合，得到混合物；
将部分混合物加入至所述水相中作为种子，进行反应，保温至水相中出现蓝光后，再将剩余的混合物加入进去继续发生反应，然后再加入硅烷偶联剂，调节体系的pH，制备得到水性硅丙乳液。
在其中一个实施例中，所述硅烷偶联剂选自γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和硅烷偶联剂的质量比为(50～65)：(20～35)：(0.2～5)：(0.2～2)： (5～10)。
在其中一个实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
在其中一个实施例中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂的混合，所述非离子乳化剂为陶氏化学15-S-40。
在其中一个实施例中，所述保温时间为1小时；体系的pH为7～8。
在其中一个实施例中，所述ATO的粒径≤10nm。
在其中一个实施例中，所述分散剂为叔胺类型分散剂和硅烷分散剂的混合；
所述叔胺类型分散剂选自三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺的一种或多种；
所述硅烷分散剂选自γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述ATO、分散剂和水的质量比为(5～10)：(0.2～0.7)：(20～30)。
在其中一个实施例中，所述ATO经过水热法制备而得。
在其中一个实施例中，ATO-SiO2复合溶胶中，SiO2和ATO的质量比为1： 10。
在其中一个实施例中，所述正硅酸乙酯、ATO分散液、硝酸和苯酮类紫外吸收剂的质量比为(0.5～1.0)：(10～20)：(0.2～0.4)：(0.1～0.5)。
在其中一个实施例中，所述苯酮类紫外吸收剂选自2,4-二羟基二苯甲酮、羟苯甲酮和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述ATO-SiO2复合溶胶的粒径≤30nm。
在其中一个实施例中，所述助剂选自成膜助剂、消泡剂和流平剂中的一种或几种。
在其中一个实施例中，助剂的质量比为(5～8)：(0.01～0.03)：(0.1～0.3) 的成膜助剂、消泡剂和流平剂的混合物；
所述成膜助剂为十二碳醇酯，所述消泡剂为BYK-019，所述流平剂为 BYK-333。
在其中一个实施例中，所述水性硅丙乳液、ATO-SiO2复合溶胶、助剂的质量比为(50～90)：(5～35)：(5～10)。
本发明还提供一种由上述制备方法所制备的自清洁户外水性ATO-SiO2/硅丙复合透明隔热涂料。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明先利用分散剂与搅拌的方法，将ATO制备为分散液，能有效地提高涂料所制备的涂层的均匀性、隔热性能等。这是由于ATO纳米颗粒比表面积大，表面活性高，颗粒之间极易发生团聚，形成团聚体。如果将ATO纳米粉末直接分散在基料中制备成涂料，一方面，纳米粉体不能在基料中分散均匀；另一方面，团聚体很难被打开，纳米粉体的隔热性能不佳，所得涂层的均匀性、光学和电学性能也受很大影响。为此，本发明先制备ATO分散液，进一步地，还利用正硅酸乙酯在ATO分散液中水解，制备得到的ATO-SiO2复合溶胶，通过在 ATO表面接枝了二氧化硅，进一步减少了ATO之间的软团聚，有利于ATO粒子的分散，使ATO纳米粒子更好地实现隔热性能。又因为形成的ATO-SiO2溶胶，一方面，由于二氧化硅(SiO2)中存在的大量疏水结构化学键，有利于改善涂料的自清洁性，另一方面SiO2与玻璃的基底主要成分相同，可以与玻璃的表面之间可以形成-Si-O-Si-化学键，因此可以大大提高其在玻璃上的附着力。为了更好地改善涂料在可见光区域的透光性，在本申请中还引入了苯酮类紫外吸收剂。此外，本发明制备了高硅含量的硅丙乳液，将高硅含量的硅丙乳液和上述 ATO-SiO2复合溶胶混合得到水性ATO-SiO2/硅丙复合溶胶透明隔热涂料。硅丙乳液中高含量的硅有利于提高涂料与玻璃基底的附着力，以及涂料的硬度。且所述涂料还可以充分利用高硅硅丙乳液的耐候性、不易污染性以及ATO的抗静电性与高透明性等特性。因此得到的涂料不仅隔热性能良好，涂料硬度的高达 4H，而且自清洁、耐水性、耐候性等性能优异。
附图说明
图1为涂料的制备方法的工艺流程图；
图2为实施例、对比例中水性ATO-SiO2/硅丙复合透明隔热涂料隔热测试结果图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本文中，“一种或几种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。
本文中，“优选”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，则包括数值区间的两个端点。
请参阅图1，本发明提供了一种水性ATO-SiO2/硅丙复合透明隔热涂料及其制备方法，包括如下步骤：
S101：将ATO、分散剂和去离子水混合，搅拌，制备ATO分散液。
进一步地，步骤S101中，ATO的粒径≤10nm。
进一步地，步骤S101中，分散剂为叔胺类型分散剂和硅烷分散剂的混合；
进一步地，所述叔胺类型分散剂选自三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺的一种或多种；
所述硅烷分散剂选自γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
进一步地，步骤S101中，ATO、分散剂和水的质量比为(5～10)：(0.2～0.7)： (20～30)。
进一步地，步骤S101中，ATO经过水热法制备而得。
本发明将ATO、分散剂和水混合，超声分散30min后、再搅拌1h-2h的方式得到均匀分散的ATO分散液。首先，经水热法制备得到的ATO不需要经过高温煅烧，粒径小，且有单分散性，有利于分散，而其它方法制备得到的ATO容易出现硬团聚，应用在涂料玻璃上会影响漆膜的透光率和隔热性能等。相比于将ATO纳米粉末直接分散在基料中制备成涂料，其优势在于，一方面，纳米粉体不能在基料中分散均匀容易团聚；另一方面，团聚体很难被打开，从而影响涂料的均匀性以及隔热性能等。
S102：将正硅酸乙酯溶于所述ATO分散液中，再加入质量浓度为10％～13％的硝酸水溶液，混合，然后加入苯酮类紫外吸收剂，搅拌后放置陈化，制备 ATO-SiO2复合溶胶。
进一步地，步骤S102中：ATO-SiO2复合溶胶中，SiO2和ATO的质量比为 1：10。
进一步地，步骤S102中：正硅酸乙酯、ATO分散液、硝酸和苯酮类紫外吸收剂的质量比为(0.5～1.0)：(10～20)：(0.2～0.4)：(0.1～0.5)。
进一步地，步骤S102中：苯酮类紫外吸收剂选自2,4-二羟基二苯甲酮、羟苯甲酮和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮的一种或多种。
进一步地，步骤S102中，在室温下，将所述混合物采用搅拌12h、再放置陈化24h的方式促进ATO-SiO2复合溶胶的形成。
进一步地，ATO-SiO2复合溶胶粒径≤30nm；
本发明将正硅酸乙酯加入到ATO分散液中，利用正硅酸乙酯水解，制备得到的ATO-SiO2复合溶胶具有二氧化硅接枝在ATO表面的特征。若将正硅酸乙酯先水解制备二氧化硅再与ATO分散液混合，得到的分散液是ATO与二氧化硅的混合物，其中二氧化硅溶胶并没有接枝到ATO表面，对ATO没有分散效果。本发明的优势在于，ATO-SiO2复合溶胶的特征结构进一步减少了ATO之间的软团聚，有利于ATO粒子的分散，充分发挥纳米隔热氧化物的性能。同时，因为形成的ATO-SiO2溶胶，它与玻璃的基底有相同成分SiO2，而SiO2与玻璃的表面之间可以形成-Si-O-Si-化学键，这样可以提高涂料在玻璃上的附着力。
S103：制备水性硅丙乳液，包含以下步骤：
将乳化剂加入到水中，搅拌升温得到水相；
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和引发剂混合，得到混合物；
将部分混合物加入至所述水相中作为种子，进行反应，保温至水相中出现蓝光后，再将剩余的混合物加入进去继续发生反应，然后再加入硅烷偶联剂，调节体系的pH，制备得到水性硅丙乳液。
进一步地，步骤S103中，硅烷偶联剂选自γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH-570)、乙烯基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂A-171)和乙烯基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂A-151)中的一种或多种。
进一步地，步骤S103中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸和硅烷偶联剂的质量比为(50～65)：(20～30)：(0.2～5)：(0.2～2)： (5～10)。
进一步地，步骤S103中，引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步地，步骤S103中，乳化剂为十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂的混合，进一步地，所述非离子乳化剂为陶氏化学15-S-40。
进一步地，步骤S103中，水相搅拌升温至温度为80℃，保温出现蓝光时间为1小时，剩余的混合物继续发生反应的时间为2-3h，反应温度为80℃，加入硅烷偶联剂后反应时间约1h，反应完成后需继续保温1个小时保证单体彻底反应完全。
进一步地，步骤S103中，氨水调节体系的pH为7～8。
本发明中，为了提高漆膜在玻璃上的附着力、硬度、耐候性等，需要使用硅烷偶联剂对水性硅丙乳液改性，并且需要把硅烷偶联剂含量提高，所以则需要控制硅烷偶联剂加入的时间。具体地，因为在前期加入的硅烷偶联剂过多，容易在乳液聚合的过程中产生凝胶。且如果在种子反应阶段加入硅烷偶联剂，则在该配方下，硅烷偶联剂的质量分数不得超过5％。因此，硅烷偶联剂地添加时间控制在反应的后期，这样不仅可以有利于降低凝胶率，而且使得硅烷偶联剂包覆在硅丙乳液乳胶粒子外表面，让其更好得在玻璃基底上附着，与玻璃基底发生反应，提高附着力。
S104：将所述水性硅丙乳液、所述ATO-SiO2复合溶胶、助剂和水混合，制备ATO-SiO2/复合硅丙乳液透明隔热涂料。
进一步地，步骤S104中，水性硅丙乳液、ATO-SiO2复合溶胶和助剂的质量比为(50～90)：(5～35)：(5～10)。
进一步地，步骤S104中，助剂选自成膜助剂、消泡剂和流平剂中的一种或几种。
进一步地，步骤S104中，助剂的质量比为(5～8)：(0.01～0.03)：(0.1～0.3) 的成膜助剂、消泡剂和流平剂的混合物。
进一步地，步骤S104中，成膜助剂为十二碳醇酯。
进一步地，步骤S104中，消泡剂为BYK-019。
进一步地，步骤S104中，流平剂为BYK-333。
进一步地，步骤S104中，混合方式为磁力搅拌，磁力搅拌时间为30min。
涂料的涂膜玻璃制备方法如下：
使用质量分数为10％氢氧化钠和10％硫酸分别对浮法玻璃进行擦洗，然后用去离子水冲洗2～3次后烘干备用。
用BGD四面制备器的不同厚度面，将透明隔热涂料涂覆在100mm×100mm ×3mm的浮法玻璃上，制备涂膜厚度为30um、60um、90um、120um的样品，并在80℃的电热鼓风恒温干燥箱中成膜3天。
按照标准：进行漆膜性能的测试。
使用日立UV-3900紫外-可见分光光度计，测定漆膜的可见光透过率。
使用自制温差测试仪器，测试隔热涂层的隔热效果。
按照国家标准GB/T6739—1996规定，测试涂层的硬度。
按照国家标准GB/T9286—1998规定，采用划格法，测试涂层的附着力。
按照国家标准GB/T1733—1993甲法规定，测试涂层的耐水性。
按照国家标准GB/T9274—1988甲法规定，测试涂层的耐酸性。
按照国家标准GB/T9274—1998甲法规定，测试涂层的耐碱性。
本发明公开了一种自清洁户外水性ATO-SiO2/硅丙复合透明隔热涂料及其制备方法，该涂料由上述的自清洁户外水性ATO-SiO2/硅丙复合透明隔热涂料的制备方法制备得到。本发明采用透明导电氧化物材料ATO与紫外隔绝型 ATO-SiO2复合溶胶复合，由于ATO具有良好的隔绝紫外红外光的能力，同时还加入了苯酮类紫外吸收剂，因而ATO-SiO2复合溶胶能够很好地屏蔽紫外线的影响，有利于提高涂料的可见光性。并且SiO2与玻璃表面之间可以形成-Si-O-Si- 化学键，与玻璃基材有很好的结合，可以增大涂膜在玻璃基材上的附着力；此外，利用正硅酸乙酯在ATO分散液中水解制备成ATO-SiO2复合溶胶，也有利于ATO的分散，在一定程度上减少ATO的团聚，更好地发挥ATO的隔热性能等。同时，利用硅烷偶联剂改性的硅丙乳液与ATO-SiO2复合溶胶共混制备单组份的水性绿色环保型硅丙透明隔热玻璃涂料，符合国家的环保质量要求，在拥有可见光高透光率以及优异隔热性能的同时，在玻璃上拥有良好的附着力、耐水性、耐候性等。
以下为具体实施例部分：
实施例1
本实施例提供一种自清洁户外水性ATO-SiO2/硅丙复合透明隔热涂料及其制备方法，步骤具体如下：
(1)ATO分散液的制备
以质量份数计，将10.0份水热法合成的ATO、0.1份三乙醇胺、0.1份乙烯基三甲氧基硅烷和20份去离子水，常温超声分散0.5小时，混合搅拌2～3个小时，制备均匀的ATO分散液。
(2)ATO-SiO2复合溶胶的制备
以质量份数计，取1.0份正硅酸乙酯溶于20.0份ATO分散液中，再加入0.2 份质量浓度为10％的硝酸水溶液，均匀混合，最后加入0.1份2,4-二羟基二苯甲酮，搅拌12个小时，放置24小时陈化；整个实验流程均在室温下进行。
(3)硅烷偶联剂改性硅丙乳液的制备
将1.2g十二烷基硫酸钠和0.6g陶氏化学15-S-40非离子乳化剂加入到180g 去离子水中，搅拌升温到80℃得到水相。
将63g甲基丙烯酸甲酯、28g丙烯酸丁酯、0.5g丙烯酸羟乙酯、0.5g甲基丙烯酸和0.8g偶氮二异丁腈混合均匀得到混合物；
采用半连续种子引发方法，将15g所述混合物加入至所述水相中作为种子，保温反应1小时至水相中出现蓝光，再将剩余的混合物加入进去，在80℃的状态下反应2～3小时，然后再加入8g硅烷偶联剂KH-570，反应1个小时后，继续保温1个小时保证单体彻底反应完全。最后用氨水调节体系的pH为7～8，制备得到水性硅丙乳液。测得水性硅丙乳液中，硅的质量百分数为2.8％。
(4)ATO-SiO2/硅丙复合透明隔热涂料的制备
按质量份数计，将6.0份ATO-SiO2复合溶胶、55.0份水性硅丙乳液、5.0 份十二碳醇酯、0.01份BYK-019、0.1份BYK-333和33.89份水混合后磁力搅拌 0.5小时使其分散均匀，制备得到ATO-SiO2/硅丙复合透明隔热涂料。
实施例2
本实施例提供一种自清洁户外水性ATO-SiO2/硅丙复合透明隔热涂料及其制备方法，步骤具体如下：
(1)ATO分散液的制备
以质量份数计，将10.0份水热法合成的ATO、0.1份三乙醇胺、0.1份乙烯基三甲氧基硅烷和20份去离子水，常温超声分散0.5小时，混合搅拌2～3个小时，制备均匀的ATO分散液。
(2)ATO-SiO2复合溶胶的制备
以质量份数计，取1.0份正硅酸乙酯溶于20.0份ATO分散液中，再加入0.2 份质量浓度为10％的硝酸水溶液，均匀混合，最后加入0.1份2,4-二羟基二苯甲酮，搅拌12个小时，放置24小时陈化；整个实验流程均在室温下进行。
(3)硅烷偶联剂改性硅丙乳液的制备
将1.2g十二烷基硫酸钠和0.6g陶氏化学15-S-40非离子乳化剂加入到180g 去离子水中，搅拌升温到80℃得到水相。
将63g甲基丙烯酸甲酯、28g丙烯酸丁酯、0.5g丙烯酸羟乙酯、0.5g甲基丙烯酸和0.8g偶氮二异丁腈混合均匀得到混合物；
采用半连续种子引发方法，将15g混合物加入至所述水相中作为种子，保温反应1小时至水相中出现蓝光，再将剩余的混合物加入进去，在80℃的状态下反应2～3小时，然后再加入8g硅烷偶联剂KH-570，反应1个小时后，继续保温1个小时保证单体彻底反应完全。最后用氨水调节体系的pH为7～8，制备得到水性硅丙乳液。测得水性硅丙乳液中，硅的质量百分数为2.8％。
(4)ATO-SiO2/硅丙复合透明隔热涂料的制备
按质量分数计，将12份ATO-SiO2复合溶胶、55.0份水性硅丙乳液、5.0份十二碳醇酯、0.01份BYK-019、0.1份BYK-333和27.89份水混合后，磁力搅拌 0.5小时使其分散均匀，制备得到ATO-SiO2/硅丙复合透明隔热涂料。
实施例3
本实施例提供一种自清洁户外水性ATO-SiO2/硅丙复合透明隔热涂料及其制备方法，步骤具体如下：
(1)ATO分散液的制备
以质量份数计，将10.0份水热法合成的ATO、0.1份三乙醇胺、0.1份乙烯基三甲氧基硅烷和20份去离子水，常温超声分散0.5小时，混合搅拌2～3个小时，制备均匀的ATO分散液。
(2)ATO-SiO2复合溶胶的制备
以质量份数计，取1.0份正硅酸乙酯溶于20.0份ATO分散液中，再加入0.2 份质量浓度为10％的硝酸水溶液，均匀混合，最后加入0.1份2,4-二羟基二苯甲酮，搅拌12个小时，放置24小时陈化；整个实验流程均在室温下进行。
(3)硅烷偶联剂改性硅丙乳液的制备
将1.2g十二烷基硫酸钠和0.6g陶氏化学15-S-40非离子乳化剂加入到180g 去离子水中，搅拌升温到80℃得到水相。
将63g甲基丙烯酸甲酯、28g丙烯酸丁酯、0.5g丙烯酸羟乙酯、0.5g甲基丙烯酸和0.8g偶氮二异丁腈混合均匀得到混合物；
采用半连续种子引发方法，将15g混合物加入至所述水相中作为种子，保温反应1小时至水相中出现蓝光，再将剩余的混合物加入进去，在80℃的状态下反应2～3小时，然后再加入8g硅烷偶联剂KH-570，反应1个小时后，继续保温1个小时保证单体彻底反应完全。最后用氨水调节体系的pH为7～8，制备得到水性硅丙乳液。测得水性硅丙乳液中，硅的质量百分数为2.8％。
(4)ATO-SiO2/硅丙复合透明隔热涂料的制备
按质量份数计，将24份ATO-SiO2复合溶胶、55.0份水性硅丙乳液、5.0份十二碳醇酯、0.01份BYK-019、0.1份BYK-333和15.89份水混合后，磁力搅拌0.5小时使其分散均匀，制备得到ATO-SiO2/硅丙复合透明隔热涂料。
对比例1
本对比例提供一种自清洁户外水性ATO-SiO2/硅丙复合透明隔热涂料及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于水性硅丙乳液制备过程中硅烷偶联剂的用量不同，步骤如下：
(1)ATO分散液的制备
以质量份数计，将10.0份水热法合成的ATO、0.1份三乙醇胺、0.1份乙烯基三甲氧基硅烷和20份去离子水，常温超声分散0.5小时，混合搅拌2～3个小时，制备均匀的ATO分散液。
(2)ATO-SiO2复合溶胶的制备
以质量份数计，取1.0份正硅酸乙酯溶于20.0份ATO分散液中，再加入0.2 份质量浓度为10％的硝酸水溶液，均匀混合，最后加入0.1份2,4-二羟基二苯甲酮，搅拌12个小时，放置24小时陈化；整个实验流程均在室温下进行。
(3)硅烷偶联剂改性硅丙乳液的制备
将1.2g十二烷基硫酸钠和0.6g陶氏化学15-S-40非离子乳化剂加入到180g 去离子水中，搅拌升温到80℃得到水相。
将63g甲基丙烯酸甲酯、28g丙烯酸丁酯、0.5g丙烯酸羟乙酯、0.5g甲基丙烯酸和0.8g偶氮二异丁腈混合均匀得到混合物；
采用半连续种子引发方法，将15g混合物加入至所述水相中作为种子，保温反应1小时至水相中出现蓝光，再将剩余的混合物加入进去，在80℃的状态下反应2～3小时，然后再加入3g硅烷偶联剂KH-570，反应1个小时后，继续保温1个小时保证单体彻底反应完全。最后用氨水调节体系的pH为7～8，制备得到水性硅丙乳液。测得水性硅丙乳液中，硅的质量百分数为1.0％。
(4)ATO-SiO2/硅丙复合透明隔热涂料的制备
按质量份数计，将6.0份ATO-SiO2复合溶胶、55.0份水性硅丙乳液、5.0 份十二碳醇酯、0.01份BYK-019、0.1份BYK-333和33.89份水混合后，磁力搅拌0.5小时使其分散均匀，制备得到ATO-SiO2/硅丙复合透明隔热涂料。
对比例2
本对比例提供一种自清洁户外水性ATO-SiO2/硅丙复合透明隔热涂料及其制备方法，与实施例1基本相同，主要区别在于未添加ATO-SiO2复合溶胶，步骤如下：
(1)硅烷偶联剂改性硅丙乳液的制备
以质量计，将1.2g十二烷基硫酸钠和0.6g陶氏化学15-S-40非离子乳化剂加入到180g去离子水中，搅拌升温到80℃得到水相。
将63g甲基丙烯酸甲酯、28g丙烯酸丁酯、0.5g丙烯酸羟乙酯、0.5g甲基丙烯酸和0.8g偶氮二异丁腈混合均匀得到混合物；
采用半连续种子引发方法，将15g混合物加入至所述水相中作为种子，保温反应1小时至水相中出现蓝光，再将剩余的混合物加入进去，在80℃的状态下反应2～3小时，然后再加入8g硅烷偶联剂KH-570，反应1个小时后，继续保温1个小时保证单体彻底反应完全。最后用氨水调节体系的pH为7～8，制备得到水性硅丙乳液。测得水性硅丙乳液中，硅的质量百分数为2.8％。
(2)水性硅丙乳液隔热涂料的制备
按质量份数计，将55份水性硅丙乳液、5.0份十二碳醇酯、0.01份BYK-019、 0.1份BYK-333和39.89份水混合后，磁力搅拌0.5小时使其分散均匀，制备水性硅丙乳液隔热涂料。
最后，由上述实施例1-3与对比例1-2中的涂料制备的涂膜玻璃，制备步骤如下：
使用质量分数为10％氢氧化钠和10％硫酸分别对浮法玻璃进行擦洗，然后用去离子水冲洗2～3次后烘干备用。
用BGD四面制备器的不同厚度面，将透明隔热涂料涂覆在100mm×100mm ×3mm的浮法玻璃上，制备涂膜厚度为30um的样品，并在80℃的电热鼓风恒温干燥箱中成膜3天。
性能检测试验
将实施例1-3、对比例1-2的隔热涂料按下述测试标准进行检测，具体测试结果如表1与图2；
使用日立UV-3900紫外-可见分光光度计，测定漆膜的可见光透过率。
使用自制温差测试仪器，测试隔热涂层的隔热效果。
按照国家标准GB/T6739—1996规定，测试涂层的硬度。
按照国家标准GB/T9286—1998规定，采用划格法，测试涂层的附着力。
按照国家标准GB/T1733—1993甲法规定，测试涂层的耐水性。
按照国家标准GB/T9274—1988甲法规定，测试涂层的耐酸性。
按照国家标准GB/T9274—1998甲法规定，测试涂层的耐碱性。
表1与图2呈现了实施例与对比例中涂料漆膜硬度、附着力、可见光透光率，以及耐水性、耐候性与隔热性能等。结合图2与表1：实施例中，在保持良好的可见光透过率的状况下，涂膜具有16.1℃的优异隔热性能。进一步地，发现涂膜的硬度高达4H，附着力达到0级，以及还具备优异的耐水性(漆膜7d 都不起泡不变色)与耐候性。而对比例2为空白对照组，未添加ATO-SiO2复合溶胶，与实施例1-3对比可以得出，ATO-SiO2复合溶胶的加入不仅可以提高漆膜硬度，而且还可以提高漆膜在玻璃上的附着力。对比例1中的硅烷偶联剂添加量低于实施例1，由表1与图2可以看出，尽管对比例1与实施例1中的隔热性能无差异，但是硬度和附着力性能出现了1～2个等级间的减弱，这说明硅烷偶联剂的添加量增加有利于提高漆膜的硬度和附着力。
表1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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