一种有机液体储氢材料可用氢气量的在线监测方法
阅读说明：本技术 一种有机液体储氢材料可用氢气量的在线监测方法 (On-line monitoring method for available hydrogen amount of organic liquid hydrogen storage material ) 是由 程寒松 杨明 吴开华 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种有机液体储氢材料可用氢气量的在线监测方法,包括如下步骤：S1、样品的温度t-(x)、折光率n-(x)和密度ρ-(x)的测定,S2、有机液体可用氢气量的检测,S3、可用氢气量与折光率n-(x)和密度ρ-(x)标准曲线的建立,S4、未知有机液体储氢材料可用氢气量的在线监测；本发明首次建立了有机液体储氢材料可用氢气量的在线实时监测方法,该方法操作简便、成本低,可直接设置在有机液体储氢材料加氢、脱氢试验及生产装置的管线上,也可设置在加注站输送管路中,实现储氢材料的可用氢气量的在线监测；可推广及应用于各类储氢材料的可用氢气量的监测场景中；本发明中在线实时监测方法适用于大批量、连续的监测,该方法快速、适用性广。(The invention discloses an on-line monitoring method of available hydrogen amount of an organic liquid hydrogen storage material, which comprises the following steps: s1, temperature t of sample x Refractive index n x And density ρ x S2, detecting the available hydrogen amount of the organic liquid, S3, the available hydrogen amount and the refractive index n x And density ρ x Establishing a standard curve, and monitoring the available hydrogen amount of the unknown organic liquid hydrogen storage material on line by S4; the invention establishes the online real-time monitoring method of the available hydrogen amount of the organic liquid hydrogen storage material for the first time, the method has simple and convenient operation and low cost, can be directly arranged on pipelines of hydrogenation and dehydrogenation tests and production devices of the organic liquid hydrogen storage material, and can also be arranged in a conveying pipeline of a filling station, thereby realizing the online monitoring of the available hydrogen amount of the hydrogen storage material; the method can be popularized and applied to the monitoring scene of the available hydrogen amount of various hydrogen storage materials; the online real-time monitoring method is suitable for large-batch and continuous monitoring, and is rapid and wide in applicability.)
技术领域
本发明属于氢气储存技术领域，具体涉及一种有机液体储氢材料可用氢气量的在线监测方法。
背景技术
氢气是一种高效的清洁能源，其储存与运输是影响氢能大规模应用的关键问题。常见的储氢方法有高压气态储氢、液体储氢、金属储氢和有机液体氢化物储氢等。有机液体储氢是通过加氢反应将氢气固定到烃、炔烃以及某些不饱和芳香族有机化合物，并形成稳定的氢化有机化合物液体，如苯-环己烷、甲基苯-甲基环己烷等。当到达用户端时，载氢的有机液体化合物通过催化反应释放出氢气，脱氢后的有机液体还可以继续进行加氢反应储存氢气，并再次脱氢释放氢气循环使用。有机液体储氢材料具有较高的储氢质量和体积储氢密度，且在常温常压下呈液态，可以像汽柴油一样在常温常压下存储和运输，利用现有汽柴油运输方式和加油站设施，可使储运过程安全、高效、使得氢能规模利用的成本大幅降低。不同有机液体储氢材料的理论储氢质量，如下表1所示：
表1不同有机液体储氢材料的理论储氢质量
有机液体储氢材料的实际可用氢气量并非为理论储氢量。在试验或生产有机液体储氢材料的加氢和脱氢反应过程中，重点会监测材料的可用储氢量的变化，同时还需连续监测，以此判断材料的加氢或脱氢反应的完成情况。在有机液体储氢材料的循环使用以及在加氢站内加注的应用场景时，液体储氢材料的可用氢气量也是重要的经济评价指标。
现有可以采用的有机液体储氢材料的储氢密度的检测方法为团体标准 T/CAB1038 2020《氢化液体有机储氢载体储氢密度测量方法排水法》，该方法需要在一定的脱氢反应装置及一定的反应条件下进行，原理是通过排水的方式收集有机液体材料经催化剂脱氢释放出的氢气，经过量测，转换为氢气质量与有机液态储氢材料的质量比值为可用储氢量；但该方法需取样在实验室离线检测，且单次检测时间长，操作复杂与繁琐，不能连续在线监测，在连续性的生产及试验过程中，以及在加注站的应用场景时，无法普及与应用；因此有必要研发一种准确及在线的监测有机液体储氢材料可用氢气量的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种有机液体储氢材料可用氢气量的在线监测方法。解决现有的检测方法需取样在实验室离线检测，且单次检测时间长，操作复杂与繁琐，不能连续在线监测，在连续性的生产及试验过程中，以及在加注站的应用场景时，无法普及与应用等问题。
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种有机液体储氢材料可用氢气量的在线监测方法，包括如下步骤：
S1、样品的温度tx、折光率nx和密度ρx的测定：开启监测装置的输液泵，使有机液体储氢材料中的有机液体流过检测器，读取并记录在线监测装置中检测器测定的温度tx值、折光率nx值和密度ρx值，在读值的同时，分别收集从检测器中流出的有机液体；
S2、有机液体可用氢气量的检测：将步骤S1得到的有机液体进行前处理，然后采用GC-MS进行分析，得到有机液体中可用氢气量；
S3、可用氢气量与折光率nx和密度ρx标准曲线的建立：根据有机液体可用氢气量和标准温度下的折光率，建立可用氢气量与折光率的标准曲线方程；根据有机液体可用氢气量和标准温度下的密度，建立可用氢气量与密度的标准曲线方程；
S4、未知有机液体储氢材料可用氢气量的在线监测：实时读取在线监测装置中检测器测定的温度tx值、折光率nx值和密度ρx值，通过步骤S3中的曲线，得到实时有机液体可用氢气量，从而实现对未知有机液体储氢材料可用氢气量的在线实时监测。
进一步地，步骤S1中还包括对样品的折光率nx和密度ρx在标准温度下进行校正的步骤，具体而言，选择一个标准温度，对步骤S1中得到的折光率nx值和密度ρx值进行校正，同时，步骤S3中，可用氢气量与校正后的折光率nx和密度ρx建立标准曲线。
更进一步地，20℃标准温度下折光率的换算公式：n20＝nx+0.0003×(tx-20)，其中，n20为20℃下的折光率，nx是环境温度为tx时的折光率，20℃标准温度下密度ρx的换算公式：ρ20＝ρx+0.000008×(tx-20)，其中，ρ20为20℃下的密度，ρx是环境温度为tx时的密度。
更进一步地，所述可用氢气量与折光率的标准曲线方程为 W＝57.524n20 2-216.18n20+200.26，R2＝0.9993，其中，1.3100≤n20≤1.5570；所述可用氢气量与密度的标准曲线方程为W＝-40.845ρ20+44.047，R2＝0.9889，其中， n20＞1.5570或n20＜1.310。
进一步地，步骤S1中，所述检测器包括在线温度计、在线折光仪和在线密度计。
更进一步地，所述在线折光仪的折光率测量范围为1.310-1.557。
更进一步地，所述在线密度计的密度测量范围为0.0000-2.0000g/cm3。
进一步地，步骤S2中，所述有机液体进行前处理的具体方法如下：吸取有机液体于容量瓶中，加入有机溶剂，涡旋混合，超声5-10min后进行定容，过 0.22μm的滤膜即可，所述有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、正已烷和乙腈中的一种。
进一步地，步骤S2中，所述GC-MS的色谱条件如下：气相色谱仪器为安捷伦7890B系统，柱温：起始60℃，30℃/min递增至180℃，后以4℃/min递增至250℃，维持2.5min，载气：氮气，载气流速：0.8mL/min；进样量：0.3μL；色谱柱型号：DB-17MS或DB-5MS，30m×0.25mm,0.25μm或 60m×0.25mm,0.25μm；所述GC-MS的质谱条件如下：质谱仪为安捷伦5977A系统，质谱电离方式：EI离子源；质量扫描范围：40amu-350amu；检测方式：传输线：280℃；四极杆温度：150℃；离子源温度：230℃；电压：70ev。
进一步地，步骤S2中，有机液体中可用氢气量的计算公式如下：
其中，w-代表有机液体储氢材料可用氢气量质量百分比；ω1-代表有机液体储氢材料初始分子量加2H后在质谱图中所占的面积百分比；ω2-代表有机液体储氢材料初始分子量加4H后在质谱图中所占的面积百分比；ω2n-代表有机液体储氢材料初始分子量加n×2H后在质谱图中所占的面积百分比；M2H-代表有机液体储氢材料初始分子量加上2H后分子量；M4H-代表有机液体储氢材料初始分子量加上4H后分子量；M2nH-代表有机液体储氢材料初始分子量加上n×2H后分子量。
本发明中根据不同有机液体储氢材料加氢或脱氢后，其折光率和密度不一样，找到折光率、密度和有机液体储氢材料的可用氢含量的关系，从而确定有机液体储氢材料的可用氢含量与折光率和密度在一定范围内的标准曲线关系，根据上述标准曲线关系，在线实时读取在线监测装置中检测器测定的温度tx值、折光率nx值和密度ρx值，经校正后，得到实时有机液体可用氢气量，从而实现对未知有机液体储氢材料可用氢气量的在线实时监测。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明首次建立了有机液体储氢材料可用氢气量的在线实时监测方法，该方法操作简便、成本低，可直接设置在有机液体储氢材料加氢、脱氢试验及生产装置的管线上，也可设置在加注站输送管路中，实现储氢材料的可用氢气量的在线监测；可推广及应用于各类储氢材料的可用氢气量的监测场景中；
2)本发明中在线实时监测方法适用于大批量、连续的监测，该方法快速、适用性广，监测结果的可靠性达95％以上，因此，在有机液体储氢材料可用氢气量的监测方面具有一定的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明在线实时监测方法的流程图；
图2为本发明可用氢气量与标准温度下折光率的标准曲线方程；
图3为本发明可用氢气量与标准温度下密度的标准曲线方程。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所使用的试剂和设备，如无特殊说明，均可市售获得。
实施例1
一种有机液体储氢材料可用氢气量的在线监测方法，包括如下步骤：
S1、20份样品的温度tx、折光率nx和密度ρx的测定：当有机液体储氢材料加氢或脱氢反应开始时，在监测点上连接在线监测装置，之后开启监测装置的输液泵，使有机液体流过检测器，读取并记录在线监测装置中检测器测定的温度tx值、折光率nx值和密度ρx值，所述检测器包括在线温度计、在线折光仪和在线密度计，所述在线温度计用于记录环境温度，所述在线折光仪(市售在线折光仪或在线折光传感器)的折光率测量范围为1.310-1.557，所述在线密度计的密度测量范围为0.0000-2.0000g/cm3；在读值的同时，分别收集20份从检测器中流出的有机液体；
S2、20份样品的折光率nx和密度ρx在标准温度下的校正：选择标准温度为 20℃，对步骤S1中得到的折光率nx值和密度ρx值进行校正，标准温度下折光率的换算公式：n20＝nx+0.0003×(tx-20)，其中，n20为20℃下的折光率，nx是环境温度为tx时的折光率，标准温度下密度ρx的换算公式：ρ20＝ρx+0.000008× (tx-20)，其中，ρ20为20℃下的密度，ρx是环境温度为tx时的密度；
S3、20份样品有机液体可用氢气量的检测：将步骤S1得到的有机液体进行前处理，所述有机液体进行前处理的具体方法如下：吸取有机液体10-50μL于10mL容量瓶中，加入有机溶剂，涡旋混合，超声5-10min后进行定容，过0.22μm 的滤膜即可，所述有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、正已烷和乙腈中的一种；然后采用GC-MS进行分析，所述GC-MS的色谱条件如下：气相色谱仪器为安捷伦7890B系统，柱温：起始60℃，30℃/min递增至180℃，后以4℃/min 递增至250℃，维持2.5min，载气：氮气，载气流速：0.8mL/min；进样量：0.3μL；色谱柱型号：DB-17MS或DB-5MS，30m×0.25mm,0.25μm或 60m×0.25mm,0.25μm；所述GC-MS的质谱条件如下：质谱仪为安捷伦5977A系统，质谱电离方式：EI离子源；质量扫描范围：40amu-350amu；检测方式：传输线：280℃；四极杆温度：150℃；离子源温度：230℃；电压：70ev；得到有机液体中可用氢气量，有机液体中可用氢气量的计算公式如下：
其中，w-代表有机液体储氢材料可用氢气量质量百分比；ω1-代表有机液体储氢材料初始分子量加2H后在质谱图中所占的面积百分比；ω2-代表有机液体储氢材料初始分子量加4H后在质谱图中所占的面积百分比；ω2n-代表有机液体储氢材料初始分子量加n×2H后在质谱图中所占的面积百分比；M2H-代表有机液体储氢材料初始分子量加上2H后分子量；M4H-代表有机液体储氢材料初始分子量加上4H后分子量；M2nH-代表有机液体储氢材料初始分子量加上n×2H后分子量；
所述20份样品的温度tx、折光率nx和密度ρx及其校正值，所述20份样品测得有机液体中可用氢气量结果见表2：
表2 20份样品的温度tx、折光率nx、密度ρx、及其校正值和可用氢气量结果
S4、20份样品可用氢气量与与校正后折光率nx和密度ρx标准曲线的建立：根据有机液体可用氢气量和标准温度下的折光率，建立可用氢气量与折光率的标准曲线方程；所述标准曲线方程为W＝57.524nx 2-216.18nx+200.26，R2＝0.9993，其中，1.3100≤nx≤1.5570；根据有机液体可用氢气量和标准温度下的密度，建立可用氢气量与密度的标准曲线方程，所述标准曲线方程为W＝ -40.845ρx+44.047，R2＝0.9889，其中，nx＞1.5570或nx＜1.310；
S5、未知有机液体储氢材料可用氢气量的在线监测：实时读取在线监测装置中检测器测定的温度tx值、折光率nx值和密度ρx值，经步骤S2中的方法校正后，通过步骤S4中的曲线，得到实时有机液体可用氢气量，从而实现对未知有机液体储氢材料可用氢气量的在线实时监测。
在该监测方法中，选取12组未知样品进行实时监测测量，同时用GC-MS 法测定这12组样品的可用氢气量，进一步验证本发明实时监测方法的可靠性，结果如表3所示：
表3本发明实时监测测量和GC-MS法测量可用氢气量结果比对
从表3的结果可以看出，本发明实时监测测量的样品可用氢气量与GC-MS 法测量的样品可用氢气量含量几乎一样，表明本发明实时监测的结果可靠，可以快速用于对未知有机液体储氢材料可用氢气量的在线实时监测。
以上实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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