具体实施方式

为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使本申请的公开内容更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

空间关系术语例如“在...下”、“在...下面”、“下面的”、“在...之下”、“在...之上”、“上面的”等，在这里可以用于描述图中所示的一个元件或特征与其它元件或特征的关系。应当明白，除了图中所示的取向以外，空间关系术语还包括使用和操作中的器件的不同取向。例如，如果附图中的器件翻转，描述为“在其它元件下面”或“在其之下”或“在其下”元件或特征将取向为在其它元件或特征“上”。因此，示例性术语“在...下面”和“在...下”可包括上和下两个取向。此外，器件也可以包括另外地取向(譬如，旋转90度或其它取向)，并且在此使用的空间描述语相应地被解释。

需要说明的是，当一个元件被认为是“连接”另一个元件时，它可以是直接连接到另一个元件，或者通过居中元件连接另一个元件。此外，以下实施例中的“连接”，如果被连接的对象之间具有电信号或数据的传递，则应理解为“电连接”、“通信连接”等。

在此使用时，单数形式的“一”、“一个”和“所述/该”也可以包括复数形式，除非上下文清楚指出另外的方式。还应当理解的是，术语“包括/包含”或“具有”等指定所陈述的特征、整体、步骤、操作、组件、部分或它们的组合的存在，但是不排除存在或添加一个或更多个其他特征、整体、步骤、操作、组件、部分或它们的组合的可能性。

正如背景技术所述，使用现有技术的方法测量得到的正极材料扩散系数进行燃料电池仿真实验时，由于现有技术测得的正极材料扩散系数不准确，使得仿真实验得到的结果不准确。经发明人研究发现，出现这种问题的原因在于，在离子扩散的过程中，离子在负极活性材料、电解质、正极活性材料中均有扩散的过程，现有技术测得的扩散系数综合了负极材料扩散系数、电解质扩散系数、正极材料扩散系数。使用Goodenough的理论模型来估算正极材料扩散系数，得到的正极材料扩散系数由于负极材料扩散系数和电解质扩散系数的干扰，所以不准确。

基于以上原因，本发明提供了一种能够排除负极材料扩散系数和电解质扩散系数干扰，准确测量电池正极材料扩散系数的测量电池正极材料扩散系数的方法。

在一个实施例中，如图1所示，提供了一种测量电池正极材料扩散系数的方法，该方法包括：

步骤S100，获取全固态薄膜锂电池的阻抗谱和对称锂金属电池的阻抗谱。

具体地，如图2和图3所示，全固态薄膜锂电池包括依次层叠的锂金属负极、全固态电解质(如锂磷氧氮LiPON)和复合材料正极(如钴酸锂LCO)，对称锂金属电池包括依次层叠的锂金属负极、全固态电解质(如锂磷氧氮LiPON)和锂金属正极。

步骤S120，根据对称锂金属电池的阻抗谱，获取对称锂金属电池的负极界面参数。

步骤S140，将对称锂金属电池的负极界面参数代入全电池阻抗模型。

具体地，全电池阻抗模型为所有电池阻抗的通用模型，不同电池阻抗对应的全电池阻抗模型中的参数不同。

步骤S160，在不同参数的全电池阻抗模型得到的阻抗谱中，确定与全固态薄膜锂电池的阻抗谱的相似度最高的阻抗谱，并将对应的正极材料扩散系数作为全固态薄膜锂电池的正极材料扩散系数。

在本实施例中，通过对全固态薄膜锂电池和对称锂金属电池进行实验测量，得到它们的实验阻抗谱。然后由于全固态薄膜锂电池和对称锂金属电池仅正极材料不同，所以测量出的对称锂金属电池的负极界面参数，也可以作为全固态薄膜锂电池负极界面参数，从而实现了正极界面参数和负极界面参数的解耦。然后将负极界面参数代入全电池阻抗模型中，调整全电池阻抗模型中的其他参数，确定使用全电池阻抗模型得到的，与全固态薄膜锂电池的实验阻抗谱相似度最高的阻抗谱，此时的正极材料扩散系数，即为全固态薄膜锂电池的正极材料扩散系数。由于本申请的方法求得的全固态薄膜锂电池的正极材料扩散系数排除了负极材料的干扰，因此求得的正极材料扩散系数更加准确，使得技术人员在使用该正极材料扩散系数进行仿真实验时得到的实验结果更加准确。

在一个实施例中，如图4所示，步骤S100包括：

步骤S200，获取全固态薄膜锂电池的样品和对称锂金属电池的样品。

具体地，先在第一玻璃基底的第一区域上使用磁控溅射的方式依次形成第一正极集流体、复合材料正极、第一全固态电解质，在第一玻璃基底的第二区域上使用磁控溅射的方式形成第一负极集流体。再在第一全固态电解质和第一负极集流体上蒸镀第一锂金属负极，使得第一锂金属负极将第一全固态电解质和第一负极集流体连接，可以形成全固态薄膜锂电池的样品，如图5所示。

先在第二玻璃基底的第一区域上使用磁控溅射的方式形成第二正极集流体，在所述第二玻璃基底的第二区域上使用磁控溅射的方式形成第二负极集流体；再通过放电在所述第二正极集流体上沉积锂金属正极；再通过磁控溅射的方式在所述锂金属正极上形成第二全固态电解质；再在所述第二全固态电解质和所述第二负极集流体上蒸镀第二锂金属负极，使得所述第二锂金属负极将所述第二全固态电解质和所述第二负极集流体连接，形成所述对称锂金属电池的样品，如图6所示。

步骤S220，使用电化学工作站，对全固态薄膜锂电池的样品进行阻抗谱测量，得到全固态薄膜锂电池的阻抗谱。

示例性地，使用电化学工作站向全固态薄膜锂电池施加不同频率的激励信号，记录全固态薄膜锂电池在不同频率的激励信号下的阻抗，形成阻抗谱。例如，表一为不同频率的激励信号下的全固态薄膜锂电池的阻抗表，可以形成图7所示的全固态薄膜锂电池的阻抗谱。

表一 全固态薄膜锂电池的阻抗表

步骤S240，使用电化学工作站，对对称锂金属电池的样品进行阻抗谱测量，得到对称锂金属电池的阻抗谱。

示例性地，使用电化学工作站向对称锂金属电池施加不同频率的激励信号，记录对称锂金属电池在不同频率的激励信号下的阻抗，形成阻抗谱。例如，表二为不同频率的激励信号下的对称锂金属电池的阻抗表，可以形成图8所示的全固态薄膜锂电池的阻抗谱

表二 对称锂金属电池的阻抗表

在一个实施例中，步骤S120包括：

步骤S300，获取对称锂金属电池的等效电路模型。

示例性地，使用商业软件Zview，构建如图9所示的对称锂金属电池的等效电路模型结构，其中R_Ω为整个电路的等效电阻，包括导线电阻、电极内部电阻，电阻R_se和与其并联的电容C_se代表离子在固态电解质中的传输，电阻R′_ct和与其并联的电容C′_dl代表负极界面反应阻抗和负极双电层电容。

具体地，等效电路模型如下：

其中，Z₀为等效电路阻抗，R_Ω为线路等效阻抗，R′_ct为负极界面参数中的负极与固态电解质的界面反应阻抗，C′_dl为负极界面参数中的负极与固态电解质的双电层电容，R_se为固态电解质等效阻抗，C_se为固态电解质双电层电容。

其中，Z₀为等效电路阻抗，R_Ω为线路等效阻抗，R′_ct为所述负极界面参数中的负极与固态电解质的界面反应阻抗，C′_dl为所述负极界面参数中的负极与固态电解质的双电层电容，R_se为固态电解质等效阻抗，C_se为固态电解质双电层电容。

步骤S320，在不同参数的对称锂金属电池的等效电路模型得到的阻抗谱中，确定与对称锂金属电池的阻抗谱的相似度最高的阻抗谱，并将对应的负极界面参数作为对称锂金属电池的负极界面参数，

示例性地，如图10所示，导入对称锂金属电池的实验阻抗谱数据到商业软件Zview中，对对称锂金属电池的阻抗谱进行拟合，得到与对称锂金属电池的阻抗谱相似度最高的阻抗谱，将此时的负极界面参数作为对称锂金属电池的负极界面参数。负极界面参数包括负极与固态电解质的界面反应阻抗R′_ct和负极与固态电解质的双电层电容C′_dl。

在本实施例中，首先构建对称锂金属电池的等效电路模型，便于修改对称锂金属电池的参数对实验数据进行拟合。然后导入对对称锂金属电池进行阻抗谱实验得到的阻抗谱数据，调整等效电路模型中的负极界面参数的数值，得到在不同参数下的等效电路模型的阻抗谱，选取其中与实验得到的阻抗谱的相似度最高的阻抗谱，将此时对应的负极界面参数作为对称锂金属电池的负极界面参数。通过这样的方式，能够得到对称锂金属电池的负极界面参数，从而能够在计算正极扩散系数时，排除负极界面参数的干扰。

在一个实施例中，全电池阻抗模型如下：

其中，Z为全电池阻抗，R_e为电子传输阻抗，R_ct为正极与固态电解质界面的界面反应阻抗，为正极平衡电势对锂离子浓度的偏导，j为虚数，ω为频率，其中Ω′_s＝ω/D_s、其中D_s为正极材料扩散系数，C_dl为正极与固态电解质界面的双电层电容，ε_r为相对介电常数，ε₀为真空介电常数，为固态电解质锂离子电导率，其中D_Li为固态电解质锂离子扩散系数，L为固态电解质厚度，R′_ct为负极界面参数中的负极与固态电解质的界面反应阻抗，C′_dl为负极界面参数中的负极与固态电解质的双电层电容。

在本实施例中，全电池阻抗模型由电子传输阻抗、正极阻抗模型、固态电解质中锂离子传输阻抗模型、负极阻抗模型组成，其中：

电子传输阻抗为R_e。

正极阻抗模型如下：

其中，Z_p为正极阻抗，R_ct为正极与固态电解质界面的界面反应阻抗，为正极平衡电势对锂离子浓度的偏导，j为虚数，ω为频率，其中Ω′_s＝ω/D_s、其中D_s为正极材料扩散系数，C_dl为正极与固态电解质界面的双电层电容。

固态电解质中锂离子传输阻抗模型如下：

其中，Z_se为固态电解质中锂离子传输阻抗，ε_r为相对介电常数，ε₀为真空介电常数，为固态电解质锂离子电导率，其中D_Li为固态电解质锂离子扩散系数，L为固态电解质厚度，j为虚数，ω为频率。

负极阻抗模型如下：

其中，Z_n为负极阻抗，R′_ct为负极界面参数中的负极与固态电解质的界面反应阻抗，C′_dl为负极界面参数中的负极与固态电解质的双电层电容，j为虚数，ω为频率。

具体地，如图2所示，设负极至正极方向为x正方向，锂金属与固态电解质表面为原点，全固态电解质(如锂磷氧氮LiPON)厚度为L，正极材料(如钴酸锂)厚度为M。

由于锂离子在正极材料与固态电解质表面发生电化学反应得到电子，导致正极材料表面锂离子浓度增加，形成浓度梯度，所以正极材料内部锂离子扩散过程可以用菲克定律来描述，公式如下：

其中，ω为频率，C_LCO为正极锂离子浓度，D_s为正极材料扩散系数，F为法拉第常数，A为正极材料与固态电解质界面接触面积，t为时间，L为全固态电解质厚度，M为正极材料厚度。

将上述菲克定律描述的正极材料内部锂离子扩散过程的方程解偏微分，令其中的x等于0，可得正极材料表面的锂离子浓度，公式如下：

其中，c_s(x＝0)为正极材料表面的锂离子浓度，i_ct为正极材料与固态电解质的界面反应电流，传递函数其中Ω′_s＝ω/D_s，L为全固态电解质厚度。

正极平衡电势由锂离子浓度决定，公式如下：

正极阻抗的公式如下：

i＝i_ct+i_dl

其中，Z_p为正极阻抗，Φ_s为固相电势，Φ_l为液相电势，i为电流，i_ct为正极材料与固态电解质的界面反应电流，i_dl为双电层电容引起的电流，C_dl为正极与固态电解质界面的双电层电容，R为气体常数，T为热力学温度，F为法拉第常数，i₀为电极初始电流。

由上述公式可得，正极阻抗模型的公式如下：

其中，Z_p为正极阻抗，R_ct为正极与固态电解质界面的界面反应阻抗，为正极平衡电势对锂离子浓度的偏导，j为虚数，ω为频率，其中Ω′_s＝ω/D_s、其中D_s为正极材料扩散系数，C_dl为正极与固态电解质界面的双电层电容。

由于锂离子在固态电解质中的扩散形式主要为，由外部施加的电场引起的电迁移，以及由于锂离子在固态电解质靠近负极表面处由于电化学反应造成浓度增加导致浓度梯度引起的扩散，所以锂离子在固态电解质中的扩散过程可以用能斯特-普朗克方程描述。又因为固态电解质中没有可自由移动的阴离子，所以锂离子的传输不满足电中性，所以固态电解质中的锂离子扩散过程可以由泊松-能斯特-普朗克方程来描述，公式如下：

其中，φ为电势，ε_r为相对介电常数，ε₀为真空介电常数， 为固态电解质锂离子浓度，为固态电解质锂离子电导率，D_Li为固态电解质锂离子扩散系数，为电流密度。

将上述泊松-能斯特-普朗克方程解偏微分，可得如下公式：

其中，为锂离子浓度，a₁、a₂、c₁、c₂为常数。

代入的边界条件，可得如下公式：

由此可得，固态电解质中锂离子传输阻抗模型为：

其中，Z_se为固态电解质中锂离子传输阻抗，ε_r为相对介电常数，ε₀为真空介电常数，为固态电解质锂离子电导率，其中D_Li为固态电解质锂离子扩散系数，L为固态电解质厚度，j为虚数，ω为频率，全固态电解质厚度(如锂磷氧氮LiPON)为L，正极材料(如钴酸锂)厚度为M。

综上，可得全电池阻抗模型的公式如下：

Z＝R_e+Z_p+Z_se+Z_n

其中，Z为全电池阻抗，R_e为电子传输阻抗，Z_p为正极阻抗模型，Z_se为固态电解质中锂离子传输阻抗模型，Z_n为负极阻抗模型。

在本实施例中，提供了电池阻抗通用的全电池阻抗模型，全电池阻抗模型由电子传输阻抗、正极阻抗模型、固态电解质中锂离子传输阻抗模型、负极阻抗模型组成。将前一实施例中计算得到的负极界面参数代入全电池阻抗模型中，即可得到负极阻抗，从而可排除负极材料在计算正极材料扩散系数中的干扰，使用该全电池阻抗模型，便于求得正极材料扩散系数。

在一个实施例中，步骤S160包括：

步骤S400，代入与全固态薄膜锂电池的实验阻抗谱相同的激励信号，调整全电池阻抗模型的参数，得到在不同参数下的全电池阻抗模型的阻抗谱。

具体地，全电池阻抗模型中的负极与固态电解质的界面反应阻抗和负极与固态电解质的双电层电容，已经在前面的实施例中通过对称锂金属电池的阻抗谱求得。因此，全电池阻抗模型中进行调整的参数包括：正极材料扩散系数、正极平衡电势对锂离子浓度的偏导、电子传输阻抗、正极与固态电解质界面的界面反应阻抗、正极与固态电解质界面的双电层电容、相对介电常数、固态电解质锂离子扩散系数、固态电解质锂离子电导率。

步骤S420，在不同的参数的全电池阻抗模型的阻抗谱中，确定与全固态薄膜锂电池的实验阻抗谱的相似度最高的阻抗谱，将对应的正极材料扩散系数作为全固态薄膜锂电池的正极材料扩散系数。

具体地，使用MathWorks公司出品的商业数学软件matlab，将全电池阻抗模型输入matlab中，导入全固态薄膜锂电池的阻抗谱数据，调用matlab中的拟合函数fmincon。设定全电池阻抗模型中进行调整的参数的调整范围，改变进行调整的参数的数值，得到不同参数的全电池模型的阻抗谱。选取其中与全固态薄膜锂电池的阻抗谱相似度最高的阻抗谱，将此时全电池阻抗模型中的正极扩散系数作为全固态薄膜锂电池的正极材料扩散系数。

在本实施例中，导入全固态薄膜锂电池的实验条件数据和阻抗谱数据，然后调整全电池阻抗模型中的可调整的参数的数值，得到在不同参数下的全电池阻抗模型的阻抗谱，选取其中与全固态薄膜锂电池的实验阻抗谱相似度最高的阻抗谱，将此时全电池阻抗模型中的正极扩散系数作为全固态薄膜锂电池的正极材料扩散系数。通过这样的方式，能够准确的计算出全固态薄膜锂电池的正极材料扩散系数。

示例性地，使用如下代码将全电池阻抗模型输入到matlab中打包成函数便于后续计算：

function[Z,Zse,Zc,Za]＝impedance_model(Rc,dU_dCs,Cdlc,D,Ra,Cdla,Dse,sigma,epsilon,Re,F,omega,L,Lse,alpha,beta)

Omega＝1j.*omega./D；

Ys＝-1./(F.*D.*(1j.*Omega).^0.5.*tanh((1j.*Omega).^0.5.*L))；

Zc＝1./(1./(Rc+dU_dCs.*Ys)+(1j.*omega).^alpha*Cdlc)；

Za＝Ra./(1+(1j.*omega).^beta.*Cdla.*Ra)；

Omegas＝1j.*omega./Dse；

Zse＝-2./(epsilon.*1j.*omega+sigma)./((Omegas).^0.5).*tanh((Omegas).^0.5.*L/2)+1./(epsilon.*1j.*omega+sigma).*Lse；

Z＝Zc+Za+Zse+Re；

示例性地，使用如下代码调用matlab中的拟合函数：

model＝@(para)Fit_TLM_multi_EIS(Experiment_data,F,omega,L,Lse,para)；

problem＝createOptimProblem('fmincon','x0',para_0_log10,'options',options,'objective',model,'lb',lb,'ub',ub)；

在一个实施例中，如图11所示，提供了一种测量电池正极材料扩散系数的装置，包括：阻抗谱获取模块901、参数获取模块902、模型建立模块903、系数确定模块904，其中：

阻抗谱获取模块901，用于获取全固态薄膜锂电池的阻抗谱和对称锂金属电池的阻抗谱，全固态薄膜锂电池和对称锂金属电池均包括锂金属和固态电解质，全固态薄膜锂电池包括锂金属、固态电解质和正极材料，对称锂金属电池包括锂金属和固态电解质。其中，一个全固态薄膜锂电池和一个对称锂金属电池中的固态电解质的质量相同，一个对称锂金属电池中的锂金属的质量为一个全固态薄膜锂电池中的锂金属的质量的两倍。

参数获取模块902，用于根据对称锂金属电池的阻抗谱，获取负极界面参数。

模型建立模块903，用于将负极界面参数代入全电池阻抗模型，全电池阻抗模型由电子传输阻抗、正极阻抗模型、固态电解质中锂离子传输阻抗模型、负极阻抗模型组成。

系数确定模块904，用于在不同参数的全电池阻抗模型得到的阻抗谱中，确定与全固态薄膜锂电池的阻抗谱的相似度最高的阻抗谱，并将对应的正极材料扩散系数作为全固态薄膜锂电池的正极材料扩散系数。

在一个实施例中，阻抗谱获取模块901，进一步包括：样品获取单元、第一阻抗谱测量单元、第二阻抗谱测量单元，其中：

样品获取单元，用于获取全固态薄膜锂电池的样品和对称锂金属电池的样品。

第一阻抗谱测量单元，用于使用电化学工作站，对全固态薄膜锂电池的样品进行阻抗谱测量，得到全固态薄膜锂电池的阻抗谱。

第二阻抗谱测量单元，用于使用电化学工作站，对对称锂金属电池的样品进行阻抗谱测量，得到对称锂金属电池的阻抗谱。

在一个实施例中，参数获取模块902进一步包括：模型获取单元、参数获取单元，其中：

模型获取单元，用于获取对称锂金属电池的等效电路模型。

参数获取单元，用于在不同参数的对称锂金属电池的等效电路模型得到的阻抗谱中，确定与对称锂金属电池的阻抗谱的相似度最高的阻抗谱，并将对应的负极界面参数作为对称锂金属电池的负极界面参数。

应该理解的是，虽然图1、图4的流程图中的各个步骤按照箭头的指示依次显示，但是这些步骤并不是必然按照箭头指示的顺序依次执行。除非本文中有明确的说明，这些步骤的执行并没有严格的顺序限制，这些步骤可以以其它的顺序执行。而且，图1、图4中的至少一部分步骤可以包括多个步骤或者多个阶段，这些步骤或者阶段并不必然是在同一时刻执行完成，而是可以在不同的时刻执行，这些步骤或者阶段的执行顺序也不必然是依次进行，而是可以与其它步骤或者其它步骤中的步骤或者阶段的至少一部分轮流或者交替地执行。

关于测量电池正极材料扩散系数的装置的具体限定可以参见上文中对于测量电池正极材料扩散系数的方法的限定，在此不再赘述。上述测量电池正极材料扩散系数的装置中的各个模块可全部或部分通过软件、硬件及其组合来实现。上述各模块可以硬件形式内嵌于或独立于计算机设备中的处理器中，也可以以软件形式存储于计算机设备中的存储器中，以便于处理器调用执行以上各个模块对应的操作。需要说明的是，本申请实施例中对模块的划分是示意性的，仅仅为一种逻辑功能划分，实际实现时可以有另外的划分方式。

本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例方法中的全部或部分流程，是可以通过计算机程序来指令相关的硬件来完成，所述的计算机程序可存储于一非易失性计算机可读取存储介质中，该计算机程序在执行时，可包括如上述各方法的实施例的流程。其中，本申请所提供的各实施例中所使用的对存储器、存储、数据库或其它介质的任何引用，均可包括非易失性和易失性存储器中的至少一种。非易失性存储器可包括只读存储器(Read-Only Memory，ROM)、磁带、软盘、闪存或光存储器等。易失性存储器可包括随机存取存储器(Random Access Memory，RAM)或外部高速缓冲存储器。作为说明而非局限，RAM可以是多种形式，比如静态随机存取存储器(Static Random Access Memory，SRAM)或动态随机存取存储器(Dynamic Random Access Memory，DRAM)等。

在一个实施例中，提供了一种计算机设备，该计算机设备可以是服务器，其内部结构图可以如图12所示。该计算机设备包括通过系统总线连接的处理器、存储器和网络接口。其中，该计算机设备的处理器用于提供计算和控制能力。该计算机设备的存储器包括非易失性存储介质、内存储器。该非易失性存储介质存储有操作系统、计算机程序和数据库。该内存储器为非易失性存储介质中的操作系统和计算机程序的运行提供环境。该计算机设备的网络接口用于与外部的终端通过网络连接通信。该计算机程序被处理器执行时以实现一种测量电池正极材料扩散系数的方法。

本领域技术人员可以理解，图12中示出的结构，仅仅是与本申请方案相关的部分结构的框图，并不构成对本申请方案所应用于其上的计算机设备的限定，具体的计算机设备可以包括比图中所示更多或更少的部件，或者组合某些部件，或者具有不同的部件布置。

在一个实施例中，提供了一种计算机设备，包括存储器和处理器，存储器中存储有计算机程序，该处理器执行计算机程序时实现上述各方法实施例中的步骤。

在一个实施例中，提供了一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，计算机程序被处理器执行时实现上述各方法实施例中的步骤。

在本说明书的描述中，参考术语“有些实施例”、“其他实施例”、“理想实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特征包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性描述不一定指的是相同的实施例或示例。

以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。