超级电容器用大卷重多孔镍基复合带短流程连续制备方法
阅读说明：本技术 超级电容器用大卷重多孔镍基复合带短流程连续制备方法 (Short-process continuous preparation method of large-coil-weight porous nickel-based composite belt for supercapacitor ) 是由 朱戴博 曾琴 韩坦 邓伟 陈兴华 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超级电容器用大卷重多孔镍基复合带短流程连续制备方法,通过预处理、激光打孔、等离子轰击和干燥收卷的步骤实现,该方法的工艺流程简单,在兼具柔性与高电化学活性的同时极大提高了生产效率,可实现超级电容器大规模短流程连续生产,提高了电容器的性能的同时可以获得强韧性俱佳的镍基多孔复合材料。(The invention discloses a short-process continuous preparation method of a large-coil-weight porous nickel-based composite belt for a supercapacitor, which is realized by the steps of pretreatment, laser drilling, plasma bombardment and drying and winding.)
技术领域
本发明涉及金属材料加工工艺领域，具体是一种超级电容器用大卷重多孔镍基复合带短流程连续制备方法。
背景技术
超级电容器(存储电荷能力比普通电容器高出3～4个数量级)具有高比容量、高功率密度、高速充放电能力、效率高、循环寿命长、使用温度范围宽、质量轻、污染小等特点，随着新型储能设备研究与需求的不断深入，超级电容器在仪器仪表、新能源汽车、国防军事和航空航天等领域得到广泛应用。镍基金属氧化物/氢氧化物与碱性环境下中OH-反应，在充电过程中低价过渡金属被氧化成更高价态以释放电子，具有更高的电化学活性及动力学性能，可提供更高的能量密度，且其材料的孔隙率和深径比较稳定，是超级电容器的良好材料。
目前国内外制备镍基复合材料主要是在镍织物或碳布上进行化学沉积或原位合成制备多孔电极材料或以泡沫镍为反应原料通过水热法制备高性能鸟巢状电极材料。这些方法存在以下问题：(1)经过化学镀法进行导电化处理，再进行电沉积和热处理来制备泡沫镍，生产周期长，对环境的影响较大，工艺流程复杂，工艺控制难度高，生产效率低，目前基本停留在实验室阶段，难以实现大规模工业化连续生产；(2)由于是以镍织物或泡沫镍为反应原料，材料孔隙率及深径比不可控，无法通过调控比表面积来控制电容器的比容量，实现性能可控化生产； (3)传统工艺流程较复杂，无法以工业化成熟的镍材为原料，不能实现超级电容器用镍基材料的大卷重生产，影响工业应用。
发明内容
发明目的：为了解决现有技术的不足，本发明提供一种超级电容器用大卷重多孔镍基复合带短流程连续制备方法，该方法的工艺流程简单，在兼具柔性与高电化学活性的同时极大提高了生产效率，可实现超级电容器大规模短流程连续生产，提高了电容器的性能的同时可以获得强韧性俱佳的镍基多孔复合材料。
技术方案：为了实现以上目的，本发明所述的一种超级电容器用大卷重多孔镍基复合带短流程连续制备方法，该制备方法的具体步骤如下：
步骤一、预处理
将纯度为99.5％以上的镍基带材放在环保烷烃溶剂中超声清洗以去除表面杂质，取出后漂洗并烘干备用；
步骤二、激光打孔
将烘干后的镍基带材在高能电子束下进行激光打孔，通过控制激光能量调控孔径，在镍基带材上获得圆孔；
步骤三、等离子轰击
对打孔完成后的镍基带材表面进行Ar离子轰击，氩离子发生器能量为120 MeV～200MeV，随后在同样环境下分别先后采用高纯H2、O2对镍基带材进行轰击 4～10次，其等离子发生器能量为150MeV～500MeV，在镍带表面形成厚度为 1μm～2μm的致密的活化NiO/Ni(OH)2层；
步骤四、干燥收卷
将等离子轰击结束的镍基带材经去离子水清洗烘干后，收卷，得到卷纸状超级电容器用多孔镍基复合材料。
作为本发明的进一步优选，步骤一中，所述的镍基带材的厚度为 5～30μm，宽度为60mm～140mm。
作为本发明的进一步优选，步骤一中，超声清洗时间为5min～20min；
作为本发明的进一步优选，步骤一中，用去离子水漂洗。
作为本发明的进一步优选，步骤二中，所述的圆孔的直径为5μm
～20μm，圆孔深2μm～10μm，圆孔间距为5μm～10μm，通过控制激光能量调控孔径和深径比，调整等离子活化反应参数来调控镍基超级电容器的导电性能，通过电极材料的改性来实现其在较大电位窗口下的电极稳定性，从而提高电容器的性能。
作为本发明的进一步优选，步骤二中，在打孔过程中保证圆孔的表面积尽可能大，且不被打穿。
作为本发明的进一步优选，步骤三中，Ar离子轰击在400V～500V电压下进行，且需要抽真空至10-4Pa～10-3Pa，采用Ar等离子轰击可进一步提高材料的比表面积，经活化后单位重量存储的电量多。
作为本发明的进一步优选，步骤四中，收卷获得的尺寸为φ50mm～φ 100mm，不同尺寸的卷纸状超级电容器用多孔镍基复合电极材料，可用作超级电容器在电解液中运作。
有益效果：本发明所述的一种超级电容器用大卷重多孔镍基复合带短流程连续制备方法，与现有技术相比，具有以下优点：
1、采用激光打孔配合脉冲等离子活化，由于不涉及化学沉积或原位合成等化学反应过程，该发明工艺流程简单，自动化程度高，在兼具柔性与高电化学活性的同时极大提高了生产效率，采用激光打孔后收卷的方法制备泡沫镍，可实现超级电容器大规模短流程连续生产；
2、可直接采用大卷重镍带为原料进行连续生产，且性能可控，规格灵活，可以控制激光能量调控孔径和深径比，调整等离子活化反应参数来调控镍基超级电容器的导电性能，通过电极材料的改性来实现其在较大电位窗口下的电极稳定性，从而提高电容器的性能；
3、材料性能好，采用激光打孔技术，可以获得高比表面积(81.62m2/g)的镍基带材，采用Ar等离子轰击可进一步提高材料的比表面积，经活化后单位重量存储的电量多。镍基带材韧性较好，而采用脉冲等离子轰击对镍基带材进行活化，在镍基带材表面的NiO/Ni(OH)2表面硬度高，其密度及基体结合力优于化学方法制备的镍基电容材料，可以获得强韧性俱佳的镍基多孔复合材料。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为激光打孔后的结构示意图；
图3为多孔镍基复合材料的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐明本发明。
如图1所示，本发明所述的一种超级电容器用大卷重多孔镍基复合带短流程连续制备方法，通过预处理、激光打孔、等离子轰击和干燥收卷的步骤实现。
实施例1
将纯度为99.5％的镍基带材放在环保烷烃溶剂中超声清洗5min以去除表面杂质，取出后用去离子水漂洗并烘干备用，所述的镍基带材的厚度为5μm，宽度为60mm；
将烘干后的镍基带材在高能电子束下进行激光打孔，通过控制激光能量调控孔径，在镍基带材上获得直径为5μm的圆孔1，圆孔1的孔深2μm，圆孔1的间距为5μm，在打孔过程中保证圆孔1的表面积尽可能大，且不被打穿；
在400V电压下且抽真空至10-4Pa后对打孔完成后的镍基带材表面进行Ar 离子轰击，氩离子发生器能量为120MeV，随后在同样环境下分别先后采用高纯 H2、O2对镍基带材进行轰击4次，其等离子发生器能量为150MeV，在镍带表面形成厚度为1μm的致密的活化NiO/Ni(OH)2层2。
将等离子轰击结束的镍基带材经去离子水清洗烘干后，收卷获得φ50mm的卷纸状超级电容器用多孔镍基复合材料3，获得的镍基超级电容器在酸性水系电解液中的性能如下表3所示。
表1实施例1所得镍基超级电容器性能表
实施例2
将纯度为99.6％的镍基带材放在环保烷烃溶剂中超声清洗10min以去除表面杂质，取出后用去离子水漂洗并烘干备用，所述的镍基带材的厚度为20μm，宽度为100mm；
将烘干后的镍基带材在高能电子束下进行激光打孔，通过控制激光能量调控孔径，在镍基带材上获得直径为10μm的圆孔1，圆孔1的孔深5μm，圆孔1 的间距为8μm，在打孔过程中保证圆孔1的表面积尽可能大，且不被打穿；
在450V电压下且抽真空至10-3Pa后对打孔完成后的镍基带材表面进行Ar 离子轰击，氩离子发生器能量为150MeV，随后在同样环境下分别先后采用高纯 H2、O2对镍基带材进行轰击6次，其等离子发生器能量为300MeV，在镍带表面形成厚度为1.2μm的致密的活化NiO/Ni(OH)2层2。
将等离子轰击结束的镍基带材经去离子水清洗烘干后，收卷获得φ80mm的卷纸状超级电容器用多孔镍基复合材料3，获得的镍基超级电容器在酸性水系电解液中的性能如下表2所示。
表2实施例2所得镍基超级电容器性能表
比容量(1A/g)
能量密度(w·h/kg)
功率密度(w/kg)
1568
122.99
139.35
实施例3
将纯度为99.5％的镍基带材放在环保烷烃溶剂中超声清洗20min以去除表面杂质，取出后用去离子水漂洗并烘干备用，所述的镍基带材的厚度为30μm，宽度为140mm；
将烘干后的镍基带材在高能电子束下进行激光打孔，通过控制激光能量调控孔径，在镍基带材上获得直径为20μm的圆孔1，圆孔1的孔深10μm，圆孔1 的间距为10μm，在打孔过程中保证圆孔1的表面积尽可能大，且不被打穿；
在500V电压下且抽真空至10-3Pa后对打孔完成后的镍基带材表面进行Ar 离子轰击，氩离子发生器能量为200MeV，随后在同样环境下分别先后采用高纯 H2、O2对镍基带材进行轰击10次，其等离子发生器能量为500MeV，在镍带表面形成厚度为2μm的致密的活化NiO/Ni(OH)2层2。
将等离子轰击结束的镍基带材经去离子水清洗烘干后，收卷获得φ100mm的卷纸状超级电容器用多孔镍基复合材料3，获得的镍基超级电容器在酸性水系电解液中的性能如下表1所示。
表3实施例3所得镍基超级电容器性能表
比容量(1A/g)
能量密度(w·h/kg)
功率密度(w/kg)
1501
102.76
134.46
实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的是让熟悉该技术领域的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此来限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做出的等同变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。