复合叠层体及其制造方法

文档序号:1894392 发布日期:2021-11-26 浏览:20次 >En<

阅读说明:本技术 复合叠层体及其制造方法 (Composite laminate and method for producing same ) 是由 八木洋 北岛孝志 稻田幸辅 于 2020-05-07 设计创作,主要内容包括:本发明提供一种在制造工序中从金属模具的脱模性优异、并且表面外观(表面平滑性)和机械物性优异、而且加工性和涂装密合性优异的复合叠层体。本发明的复合叠层体1包括A层2和B层3,在B层3的一个面上或两各面上直接地或间接地设置有A层2,其中:A层2含有平均纤维长度为1μm~300μm的强化纤维(a1)、体积平均粒径为0.01μm~100μm的球状颗粒(a11)和热塑性树脂(a2),B层3含有平均纤维长度为1mm以上的强化纤维(b1)和热塑性树脂(b2)。(The present invention provides a composite laminate which is excellent in mold release from a metal mold in a production process, and is excellent in surface appearance (surface smoothness) and mechanical properties, and is excellent in processability and coating adhesion. The composite laminate 1 of the present invention comprises an a layer 2 and a B layer 3, the a layer 2 being provided directly or indirectly on one or both sides of the B layer 3, wherein: the A layer 2 contains reinforcing fibers (a1) having an average fiber length of 1 to 300 [ mu ] m, spherical particles (a11) having a volume average particle diameter of 0.01 to 100 [ mu ] m, and a thermoplastic resin (a2), and the B layer 3 contains reinforcing fibers (B1) having an average fiber length of 1mm or more and a thermoplastic resin (B2).)

复合叠层体及其制造方法

技术领域

本发明涉及经过纤维强化的复合叠层体和该复合叠层体的制造方法。

背景技术

纤维强化树脂由于其较轻且较结实,作为替代金属的材料,在高尔夫球杆、网球拍、航空器、汽车等各种领域得到应用。尤其是,近年来为了达到低油耗,对于汽车要求轻量化,由此,纤维强化树脂在汽车领域中受到瞩目。然而,要在汽车部件中使用纤维强化树脂,存在着各种课题。例如,由热固性树脂构成的纤维强化树脂在成型后需要进行热处理(固化反应),因此无法达到制造汽车部件时所必须的高生产效率和低成本。为此,需要一种作为热固性树脂的替代,使用了成型较为容易的热塑性树脂的纤维强化热塑性树脂(以下又称“FRTP”)。

作为FRTP的成型方法,通常进行将向连续纤维中渗浸有热塑性树脂的片材叠层、通过压制等进行加热加压来赋予目的的形状的冲压成型。由此得到的部件中由于使用有连续纤维,因此能够设计为优异的机械物性,机械物性的波动也小。然而,由于是连续的纤维,因此难以形成3维形状等的复杂形状,主要被限制用于接近平面形状的部件。为此,专利文献1中提出了:通过对由连续纤维和热塑性树脂构成的预成型料切入缺口,这样能够以短时间成型,在成型时显示出优异的赋型性,在制成FRTP部件时,能够显示优异的机械物性。专利文献2中提出了:使用含有非连续纤维和热塑性纤维的预成型料(将在连续的或不连续的强化纤维中渗浸热固性树脂或热塑性树脂的半固化状态的片材状的成型中间材料称为预成型料)。然而,在专利文献1和专利文献2中,在将预成型料叠层制作FRTP时,存在着叠层基材固着于传送带或成型机的金属模具上而无法稳定的得到FRTP部件的问题。

作为防止材料固着于成型机的金属模具上的方法,已知能够使用脱模剂,但已知会由于脱模剂转印至FRTP部件表面,使得表面性变差(外观不良)。为了避免该情况而使用有脱模膜。然而,由于使用脱模膜,会阻碍从经过加热或冷却的金属模具向叠层基材的传热。从金属模具向叠层基材的传热被阻碍时,热塑性树脂的熔融或冷却固化变得不充分,所得到的FRTP部件的强度或刚性等机械物性变低。如果为了解决该问题而将金属模具的温度过度提高或者过度降低时,金属模具会重复收缩、膨胀,有时会造成损伤。该情况下,无法稳定地制造表面外观良好且品质优异的FRTP部件。

汽车外装饰用的FRTP部件是受到用户的视觉、感觉影响较强的部件,因此,表面性差的FRTP部件的商品价值会显著降低,因此,不仅期待具有好的机械物性和成型性,还期待具有良好的表面外观。为此,在专利文献3中提出了将脱模膜的厚度设为预成型料的10倍以下、或者使用经过脱模处理的板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2009-286817号公报

专利文献2:日本特开2010-235779号公报

专利文献3:日本特开2015-51629号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而,在专利文献3中,并未提出不使用脱模膜等方法也能够稳定地制造表面外观良好且品质优异的FRTP部件的方法。另外,也没有提出同时提高FRTP部件的强度和刚性等机械物性、加工性和涂装密合性的方法。

本发明的目的在于提供一种在制造工序中从金属模具的脱模性优异、并且表面外观(表面平滑性)和机械物性优异、而且加工性和涂装密合性优异的复合叠层体和该复合叠层体的制造方法。

用于解决课题的技术方案

本发明提供以下的复合叠层体及其制造方法。

项1一种复合叠层体,包括A层和B层,在上述B层的一个面上或两个面上直接地或间接地设置有上述A层,其中:上述A层含有平均纤维长度为1μm~300μm的强化纤维(a1)、体积平均粒径为0.01μm~100μm的球状颗粒(a11)和热塑性树脂(a2),上述B层含有平均纤维长度为1mm以上的强化纤维(b1)和热塑性树脂(b2)。

项2如项1所述的复合叠层体,其中:上述强化纤维(a1)为钛酸钾和硅灰石中的至少一者。

项3如项1或项2所述的复合叠层体,其中:上述球状颗粒(a11)为选自二氧化硅、氧化铝和玻璃珠中的至少一种。

项4如项1~项3中任一项所述的复合叠层体,其中:上述热塑性树脂(a2)为选自聚烯烃树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、脂肪族聚酰胺树脂、半芳香族聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚醚芳香族酮树脂、聚醚酰亚胺树脂和热塑性聚酰亚胺树脂中的至少一种。

项5如项1~项4中任一项所述的复合叠层体,其中:在上述A层所含的成分的总量100质量%中,上述强化纤维(a1)的含量为0.5质量%~30质量%。

项6如项1~项5中任一项所述的复合叠层体,其中:在上述A层所含的成分的总量100质量%中,上述球状颗粒(a11)的含量为0.5质量%~20质量%。

项7如项1~项6中任一项所述的复合叠层体,其中:上述A层的厚度为低于500μm。

项8如项1~项7中任一项所述的复合叠层体,其中:上述强化纤维(b1)为选自碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维中的至少一种。

项9如项1~项8中任一项所述的复合叠层体,其中:在上述B层所含的成分的总量100质量%中,上述强化纤维(b1)的含量为10质量%~80质量%。

项10如项1~项9中任一项所述的复合叠层体,其中:上述热塑性树脂(b2)为选自聚烯烃树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、脂肪族聚酰胺树脂、半芳香族聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚醚芳香族酮树脂、聚醚酰亚胺树脂和热塑性聚酰亚胺树脂中的至少一种。

项11如项1~项10中任一项所述的复合叠层体,其中:上述B层的厚度为0.3mm以上。

项12如项1~项11中任一项所述的复合叠层体,其中:其用于汽车部件或用于电气电子设备部件。

项13一种复合叠层体的制造方法,该复合叠层体为项1~项12中任一项所述的复合叠层体,其中:在含有平均纤维长度为1mm以上的强化纤维(b1)和热塑性树脂(b2)的片材(b3)的一个面上或两个面上,叠层配置含有平均纤维长度为1μm~300μm的强化纤维(a1)、体积平均粒径为0.01μm~100μm的球状颗粒(a11)和热塑性树脂(a2)的膜(a3),通过将上述叠层配置所得到的叠层物进行加热和加压,将片材(b3)和膜(a3)一体化。

发明效果

根据本发明,能够提供一种在制造工序中从金属模具的脱模性优异、并且表面外观(表面平滑性)和机械物性优异、而且加工性和涂装密合性优异的复合叠层体和复合叠层体的制造方法。

附图说明

图1为表示本发明的第一实施方式所涉及的复合叠层体的示意性剖面图。

图2为表示本发明的第二实施方式所涉及的复合叠层体的示意性剖面图。

具体实施方式

下面,对于优选的实施方式进行说明。但是,以下的实施方式仅为单纯的例示,本发明不限定于以下的实施方式。另外,在附图中,有时将实质上具有相同功能的部件以相同的符号进行引用。

本发明的复合叠层体包括A层和B层,在B层的一个面上或两个面上,直接地或间接地设置有A层。优选在B层的一个面上或两个面上,直接设置有A层。当然,也可以在B层的一个面上或两个面上,夹着其它的层而设置有A层。该情况下,其它的层只要是与A层和B层不同的层即可。

A层包含平均纤维长度为1μm~300μm的强化纤维(a1)、体积平均粒径为0.01μm~100μm的球状颗粒(a11)和热塑性树脂(a2)。另一方面,B层含有平均纤维长度为1mm以上的强化纤维(b1)和热塑性树脂(b2)。

更具体来说,图1为表示本发明的第一实施方式所涉及的复合叠层体的示意性剖面图。如图1所示,复合叠层体1包括作为第一层的A层2和作为第二层的B层3。B层3具有相互对置的第一主面3a和第二主面3b。在B层3的第一主面3a上设置有A层2。A层2由包含强化纤维(a1)、球状颗粒(a11)和热塑性树脂(a2)的膜(a3)形成。另外,B层3由包含强化纤维(b1)和热塑性树脂(b2)的片材(b3)形成。需要说明的是,膜(a3)和片材(b3)被一体化。具体而言,例如,在后述的制造方法中说明的那样,在片材(b3)的一个面上或两个面上叠层配置膜(a3),通过加热和加压,将叠层配置的叠层物一体化。

另外,图2为表示本发明的第二实施方式所涉及的复合叠层体的示意性剖面图。如图2所示,在复合叠层体21中,在B层3的第一主面3b上也设置有A层2。其它的方面与第一实施方式相同。

如第一实施方式和第二实施方式所示,在本发明的复合叠层体中,可以仅在B层的的一个面上设置A层,也可以在B层的两个面上设置A层。

对于本发明的复合叠层体的各构成要素等说明如下。

<A层>

构成本发明的复合叠层体的A层由含有平均纤维长度为1μm~300μm的强化纤维(a1)、体积平均粒径为0.01μm~100μm的球状颗粒(a11)和热塑性树脂(a2)的膜(a3)形成。A层存在于后述的B层的一个面上或两个面上。A层通过存在于本复合叠层体的表层、背层或者表背层,成型时的脱模性、复合叠层体的表面平滑性和机械物性优异,而且加工性和涂装密合性也优异。

A层的厚度优选小于B层的厚度,更优选低于500μm,更加优选为30μm~450μm,特别优选为50μm~300μm,最优选为100μm~200μm。A层的厚度变得过厚时,复合叠层体中的强化纤维(b1)的含量降低,存在招致强度降低的担忧。另一方面,通过使A层的厚度小于B层的厚度,能够最大限度地发挥B层的机械物性,能够得到机械物性进一步优异的复合叠层体。需要说明的是,在A层存在于B层的两个面的情况下A层的厚度是指两个面的A层的厚度的合计。

A层与B层的厚度之比(A层/B层)优选为0.01以上,更优选为0.05以上,优选为0.50以下,更优选为0.30以下。

(强化纤维(a1))

膜(a3)中使用的强化纤维(a1)是由纤维状颗粒构成的粉末,平均纤维长度为1μm~300μm,优选为1μm~200μm,更优选为3μm~100μm,更加优选为5μm~50μm。

强化纤维(a1)的平均长径比为优选为3~200,更优选为3~100,更加优选为5~50,特别优选为10~40。

关于在本发明中使用的强化纤维(a1),从复合叠层体的滑动特性的观点出发,优选莫氏硬度在5以下,可以列举例如钛酸钾、硅灰石、硼酸铝、硼酸镁、硬硅钙石、氧化锌、碱性硫酸镁等。从它们的机械物性的观点出发,强化纤维(a1)优选钛酸钾和硅灰石中的至少一者。莫氏硬度是表示物质的硬度的指标,在将矿物彼此擦蹭时,受伤的一方成为硬度小的物质。

作为钛酸钾,能够广泛使用现有公知的钛酸钾,可以列举4钛酸钾、6钛酸钾、8钛酸钾等。钛酸钾的尺寸只要在上述的强化纤维(a1)的尺寸范围,就没有特别限制,平均纤维直径优选为0.01μm~1μm、更优选为0.05μm~0.8μm、更加优选为0.1μm~0.7μm、平均纤维长度为优选为1μm~50μm、更优选为3μm~30μm、更加优选为10μm~20μm、平均长径比优选为10以上、更优选为10~100、更加优选为15~35。本发明也能够使用市售品,能够使用例如大塚化学社制的“TISMO D”(平均纤维长度15μm,平均纤维直径0.5μm)、“TISMO N”(平均纤维长度15μm,平均纤维直径0.5μm)等。

硅灰石是由硅酸钙构成的无机纤维。硅灰石的尺寸只要是上述强化纤维的尺寸范围就没有特别限制,但平均纤维直径优选为0.1μm~15μm,更优选为1μm~10μm,更加优选为2μm~7μm,平均纤维长度为优选为3μm~180μm,更优选为10μm~100μm,更加优选为20μm~40μm,平均长径比优选为3以上,更优选为3~30,更加优选为5~15。在本发明中也能够使用市售品,能够使用例如大塚化学社制的“Bistal W”(平均纤维长度25μm,平均纤维直径3μm)等。

上述的平均纤维长度和平均纤维直径,能够利用扫描型电子显微镜的观察来测定,平均长径比(平均纤维长度/平均纤维直径)能够利用平均纤维长度和平均纤维直径算出。例如,能够利用扫描型电子显微镜对多个强化纤维(a1)进行拍摄,从其观察图像中任意选择300个强化纤维(a1),测定它们的纤维长度和纤维直径,将全部纤维长度的累计值除以个数而得到的值作为平均纤维长度,将全部纤维直径的累计值除以个数而得到的值作为平均纤维直径。

在本发明中,纤维状的颗粒是指:将与颗粒外切的长方体之中具有最小体积的长方体(外切长方体)的最长的边定义为长径L,将第二长的边定义为短径B,将最短的边定义为厚度T(B>T)时,L/B和L/T均为3以上的颗粒。长径L相当于纤维长度,短径B相当于纤维直径。非纤维状的颗粒是指,L/B小于3的颗粒。非纤维状的颗粒之中,将L/B小于3、L/T为3以上的颗粒称为板状的颗粒。

关于强化纤维(a1),为了提高与热塑性树脂(a2)的润湿性并进一步提高所得到的树脂组合物的机械物性等物性,可以在本发明所使用的强化纤维(a1)的表面形成由表面处理剂构成的处理层。

作为表面处理剂,可以列举硅烷偶联剂、钛偶联剂等。这些之中优选硅烷偶联剂,更优选氨基系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、烷基系硅烷偶联剂。上述表面处理剂可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。

作为氨基系硅烷偶联剂,能够列举例如N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

作为环氧系硅烷偶联剂,能够列举例如3-缩水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、三乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

作为烷基系硅烷偶联剂,能够列举例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷等。

作为在强化纤维(a1)的表面形成由表面处理剂构成的处理层的方法,能够使用公知的表面处理方法,例如利用将表面处理剂溶解在促进水解的溶剂(例如水、醇或它们的混合溶剂)中而形成溶液并向强化纤维(a1)喷雾该溶液的湿式法、向树脂组合物中配合强化纤维(a1)和表面处理剂的整体掺混法等进行。

将表面处理剂用于对在本发明中使用的强化纤维(a1)的表面进行处理时的该表面处理剂的量,没有特别限定,但利用湿式法的情况下,例如,以相对于强化纤维(a1)100质量份、表面处理剂成为0.1质量份~20质量份的方式喷雾表面处理剂的溶液即可。另外,利用整体掺混法的情况下,以相对于强化纤维(a1)100质量份、优选表面处理剂成为1质量份~50质量份、更优选成为10质量份~40质量份的方式,将表面处理剂配合于树脂组合物即可。通过使表面处理剂的量在上述范围内,能够进一步提高与热塑性树脂(a2)的密合性,进一步提高强化纤维(a1)的分散性。

关于强化纤维(a1)的含量,在膜(a3)所含的成分的总量100质量%中,优选含有0.5质量%~30质量%,更优选含有1质量%~20质量%,更加优选含有5质量%~15质量%。

通过使强化纤维(a1)为0.5质量%以上,能够进一步提高在成型时的脱模性、复合叠层体的表面平滑性、机械物性和加工性,通过使其为30质量%以下,能够进一步提高后述的膜的制膜性。

(球状颗粒(a11))

膜(a3)中所使用的球状颗粒(a11),可以举出二氧化硅(silica)、玻璃珠、玻璃空心球、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁等,优选为选自二氧化硅、氧化铝和玻璃珠中的至少一种。

在本说明书中,“球状”是指:不仅是真球状,也包括椭圆状等大致球状、在它们的表面具有凹凸的形状等。球状二氧化硅的长径比(长径与短径之比)例如优选为2以下,更优选为1.5以下。长径比是,例如利用扫描型电子显微镜(SEM)观察任意的50个颗粒的形状,对这些颗粒的长径比取平均值能够求得。

作为二氧化硅,不仅是表示狭义的二氧化硅而且还意指硅酸系填充材料,能够从现有的作为树脂填充材料使用的材料之中进行适当选择来使用,但优选非晶质二氧化硅。

作为非晶质二氧化硅,可以列举例如干式二氧化硅(无水二氧化硅)和湿式二氧化硅(含水硅酸)。干式二氧化硅是通过例如将四氯化硅在氢氧焰中燃烧的燃烧法得到。湿式二氧化硅是通过例如将硅酸钠用无机酸中和的沉淀法、凝胶法或者将烷氧基硅烷水解的溶胶凝胶法等来得到。

球状颗粒(a11)的体积平均粒径为0.01μm~100μm,优选为0.01μm~10μm,更优选为0.05μm~6μm,更加优选为0.1μm~4μm,特别优选为0.3μm~2μm。通过使体积平均粒径在上述范围,能够不使复合叠层体的机械物性降低,而且能够提高复合叠层体的涂装密合性。

体积平均粒径是指:在将颗粒的总体积作为100%,以粒径求得累积度数分布曲线时,相当于体积50%的点的粒径。能够利用采用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等来测定。

球状颗粒(a11)的比表面积(BET法),优选为1m2/g~30m2/g,更优选为2m2/g~20m2/g,更加优选为3m2/g~10m2/g。

比表面积(BET法)能够参照JIS Z8830进行测定。BET法是指:在试样粉体颗粒的表面上吸附已知占有面积的氮气,从其吸附量求得试样粉体颗粒的比表面积的方法。将通过该方法求得的比表面积称为“BET比表面积”。

关于球状颗粒(a11),为了提高与热塑性树脂(a2)的润湿性并进一步提高所得到的树脂组合物的机械物性等物性,可以在本发明所使用的球状粒子(a11)的表面形成由表面处理剂构成的处理层。

作为表面处理剂,可以列举硅烷偶联剂、钛偶联剂等。这些之中优选硅烷偶联剂,更优选氨基系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、烷基系硅烷偶联剂。上述表面处理剂可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。

作为氨基系硅烷偶联剂,能够列举例如N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

作为环氧系硅烷偶联剂,能够列举例如3-缩水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、三乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

作为烷基系硅烷偶联剂,能够列举例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷等。

作为在球状颗粒(a11)的表面形成由表面处理剂构成的处理层的方法,能够使用公知的表面处理方法,例如利用将表面处理剂溶解在促进水解的溶剂(例如水、醇或它们的混合溶剂)中而形成溶液并向球状颗粒(a11)喷雾该溶液的湿式法、向树脂组合物中配合球状粒子(a11)和表面处理剂的整体掺混法等进行。

将表面处理剂用于对在本发明中使用的球状颗粒(a11)的表面进行处理时的该表面处理剂的量,没有特别限定,但利用湿式法的情况下,例如,以相对于球状粒子(a11)100质量份、表面处理剂成为0.1质量份~20质量份的方式喷雾表面处理剂的溶液即可。另外,利用整体掺混法的情况下,以相对于球状颗粒(a11)100质量份、优选表面处理剂成为1质量份~50质量份、更优选成为10质量份~40质量份的方式,将表面处理剂配合于树脂组合物即可。通过使表面处理剂的量在上述范围内,能够进一步提高与热塑性树脂(a2)的密合性,进一步提高球状颗粒(a11)的分散性。

关于球状颗粒(a11)的含量,在膜(a3)所含的成分的总量100质量%中,优选含有0.5质量%~20质量%,更优选含有1质量%~15质量%,更加优选含有3质量%~10质量%。

通过使球状颗粒(a11)为0.5质量%以上,能够不使复合叠层体的机械物性降低,而且能够进一步提高复合叠层体的涂装密合性,通过使其为20质量%以下,能够进一步提高后述的膜的制膜性。

(热塑性树脂(a2))

作为膜(a3)中使用的热塑性树脂(a2),只要是能够成膜的热塑性树脂就没有特别限定,但能够例示例如聚丙烯(PP)树脂、聚乙烯(PE)树脂、环状聚烯烃(COP)树脂、环状烯烃-共聚物(COC)树脂等聚烯烃树脂;聚苯乙烯(PS)树脂、间同立构聚苯乙烯(SPS)树脂、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)树脂、丙烯腈-丁烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(MS)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯共聚物(MBS)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯/异戊二烯共聚物(SIR)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物(SIBR)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物(SEPS)等聚苯乙烯系树脂;聚乳酸(PLA)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯(PCT)树脂等聚酯系树脂;聚甲醛(POM)树脂;聚碳酸酯(PC)树脂;聚酰胺6树脂、聚酰胺66树脂、聚酰胺11树脂、聚酰胺12树脂、聚酰胺46树脂、聚酰胺6C树脂、聚酰胺9C树脂、聚酰胺6树脂与聚酰胺66树脂的共聚物(聚酰胺6/66树脂)、聚酰胺6树脂与聚酰胺12树脂的共聚物(聚酰胺6/12树脂)等脂肪族聚酰胺(PA)树脂;聚酰胺MXD6树脂、聚酰胺MXD10树脂、聚酰胺6T树脂、聚酰胺9T树脂、聚酰胺10T树脂等由具有芳香环的结构单元和不具有芳香环的结构单元构成的半芳香族聚酰胺(PA)树脂;聚苯硫醚(PPS)树脂;聚醚砜(PES)树脂;液晶聚酯(LCP)树脂;聚醚酮(PEK)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚醚酮酮(PEKK)树脂、聚醚醚酮酮(PEEKK)等聚醚芳香族酮树脂;聚醚酰亚胺(PEI)树脂;聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂;热塑性聚酰亚胺(TPI)树脂;聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系树脂等。也能够使用选自上述热塑性树脂中的具有相容性的2种以上热塑性树脂彼此的混合物、即聚合物合金等。

作为这些之中的热塑性树脂(a2),优选为选自聚烯烃树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、脂肪族聚酰胺(PA)树脂、半芳香族聚酰胺(PA)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚醚砜(PES)树脂、聚醚芳香族酮树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂和热塑性聚酰亚胺(TPI)树脂中的至少一种。

就热塑性树脂(a2)而言,从进一步提高与B层的密合性的观点出发,优选为与后述的热塑性树脂(b2)同种的树脂。例如,热塑性树脂(b2)为脂肪族聚酰胺(PA)的情况下,热塑性树脂(a2)优选是脂肪族聚酰胺(PA)树脂或半芳香族聚酰胺(PA)。

热塑性树脂(a2)的形状,只要是能够熔融混炼就没有特别限制,能够使用例如粉末状、颗粒状、粒料状中的任意种。

关于热塑性树脂(a2)的含量,在膜(a3)所含的成分的总量100质量%中,优选为50质量%~99质量%,更优选为65质量%~98质量%,更加优选为70质量%~92质量%。

(其它添加剂)

在膜(a3)中,在不损害其优选的物性的范围内,能够含有其它添加剂。作为其它添加剂,能够列举芳纶纤维、聚苯撑苯并噁唑(PBO)纤维、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、硼纤维、碳化硅纤维、碳酸钙、云母、云母(mica)、绢云母、伊利石、滑石、高岭石、蒙脱石、勃姆石、蒙脱石类、蛭石、二氧化钛、钛酸钾、钛酸锂钾、勃姆石等上述的强化纤维(a1)和上述的球状颗粒(a11)以外的填充材料;聚四氟乙烯(PTFE)、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等聚烯烃树脂、石墨、二硫化钼、二硫化钨、氮化硼等固体润滑剂;铜化合物等热稳定剂;受阻酚系光稳定剂等光稳定剂;成核剂;阴离子性抗静电剂、阳离子性抗静电剂、非离子系抗静电剂等抗静电剂;抗老化剂(抗氧化剂);耐候剂;耐光剂;金属非活性剂;二苯(甲)酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂;防菌-防霉剂;防臭剂;碳系导电剂、金属系导电剂、金属氧化物系导电剂、表面活性剂等导电性赋予剂;分散剂;聚酯系塑化剂、甘油系塑化剂、多元羧酸酯系塑化剂、磷酸酯系塑化剂、聚亚烷基二醇系塑化剂、环氧系塑化剂等软化剂(塑化剂);碳黑、氧化钛等颜料、染料等着色剂;磷腈系化合物、磷酸酯、缩合磷酸酯、无机磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、金属氧化物系阻燃剂、金属氢氧化物系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂、氮系阻燃剂、硼化合物系阻燃剂等阻燃剂;防滴剂;减振剂;中和剂;防粘连剂;流动性改良剂;脂肪酸、脂肪酸金属盐等脱模剂;滑剂;耐冲击性改良剂等,能够含有这些中的1种或2种以上。

在膜(a3)中含有其它添加剂的情况下,其配合量只要是在不损害本发明的优选的物性的范围,就没有特别限制,优选在膜(a3)所含的成分的总量100质量%中,为5质量%以下,更优选为1质量%以下。

(A层的制造方法)

本发明的复合叠层体如后述那样,分别制作了构成A层的膜(a3)和形成B层的片材(b3),将膜(a3)叠层配置在片材(b3)的一个面上或两个面上,利用成型机将所得到的叠层物进行加热和加压来使膜(a3)和片材(b3)一体化,由此而获得。

作为形成A层的膜(a3)的制造方法没有特别限定,能够采用例如T模流延法、压延法、压制法等公知的熔融成膜方法。

更具体而言,能够列举:以成为上述含量的方式,将强化纤维(a1)、球状颗粒(a11)、热塑性树脂(a2)和依照需要的其它添加剂直接混合并熔融制膜的方法;以成为上述含量的方式,将强化纤维(a1)、球状颗粒(a11)、热塑性树脂(a2)和依照需要的其它添加剂预先熔融混炼制作成混合物的粒料,使用其进行熔融制膜的方法等。

膜(a3)能够使用拉伸膜、未拉伸膜中的任意种,但拉伸膜能够防止在加热熔融时的收缩、褶皱或松弛,能够进一步提高成型品的外观,因此优选。拉伸倍率优选为2倍~15倍。在本发明中,拉伸倍率是以制膜时的膜离开流延辊时的膜尺寸作为基准,将横方向的拉伸倍率与纵方向的拉伸倍率相乘而得的面积倍率作为拉伸倍率。

在制造本发明的复合叠层体前的形成A层的膜(a3)的厚度,优选为低于500μm,更优选为30μm~450μm,更加优选为50μm~300μm,最优选为100μm~200μm。形成A层的膜(a3)的厚度低于500μm时,能够不损害复合叠层体的机械物性,而进一步提高冲压成型后的复合叠层体表面的表面平滑性。

<B层>

构成本发明的复合叠层体的B层是由含有平均纤维长度为1mm以上的强化纤维(b1)和热塑性树脂(b2)的片材(b3)形成的层,是复合叠层体的芯层。通过使强化纤维(b1)的平均纤维长度为1mm以上,能够得到优异的机械物性的复合叠层体。

B层的厚度能够依照其目的的部件形状任意地选择,从机械物性的观点出发,优选为0.3mm~15mm,更优选为1mm~10mm,更加优选为1.5mm~5mm。

(强化纤维(b1))

片材(b3)中所使用的强化纤维(b1),只要是平均纤维长度为1mm以上就没有特别限定,能够使用无机纤维、有机纤维、金属纤维、或组合使用这些中的2种以上。作为无机纤维,可以列举碳纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、碳化钨纤维、硼纤维、玻璃纤维等。作为有机纤维,可以列举芳纶纤维、聚苯撑苯并噁唑(PBO)纤维、高密度聚乙烯纤维、其它一般的聚酰胺纤维、聚酯等。作为金属纤维,可以列举不锈钢、铁等的纤维,另外也可以是将金属包覆的碳纤维。这些之中,优选为选自碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维中的至少一种。从进一步提高最终成型物的强度等机械物性的观点出发,更优选碳纤维。碳纤维是指:将丙烯酸纤维、沥青(石油、石炭、焦油等副产物)等作为原料在高温下进行碳化而制造的纤维。在JIS标准中,定义为对有机纤维的前体进行加热碳化处理得到的以质量比计90%以上由碳构成的纤维。使用了丙烯酸纤维而成的碳纤维被称为PAN系碳纤维,使用了沥青而成的碳纤维被称为沥青系碳纤维。

就强化纤维(b1)而言,在纤维长度过长时,有时冲压成型时的流动性会降低,纤维长度过短时,有时强化纤维的抄造制造变得困难,从进一步提高成型性的观点出发,优选非连续纤维,更优选平均纤维长度为1mm~100mm,更加优选为2mm~50mm。强化纤维(b1)的平均纤维直径优选为1μm~50μm,更优选为5μm~20μm。强化纤维(b1)只要是上述平均纤维直径,也可以是利用收束剂等凝集的强化纤维的束。

关于强化纤维(b1)的含量,在片材(b3)所含的成分的总量100质量%中,优选为10质量%~80质量%,更优选为20质量%~70质量%,更加优选为30质量%~60质量%。

通过使强化纤维(b1)为10质量%以上,能够得到纤维带来的进一步的加强效果,通过使其为80质量%以下,能够进一步提高后述的片材的制造性。

(热塑性树脂(b2))

作为片材(b3)中使用的热塑性树脂(b2),只要是能够纤维化或成膜的热塑性树脂就没有特别限定,能够例示例如聚丙烯(PP)树脂、聚乙烯(PE)树脂、环状聚烯烃(COP)树脂、环状烯烃-共聚物(COC)树脂等聚烯烃树脂;聚苯乙烯(PS)树脂、间同立构聚苯乙烯(SPS)树脂、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)树脂、丙烯腈-丁烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(MS)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯共聚物(MBS)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯/异戊二烯共聚物(SIR)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物(SIBR)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物(SEPS)等聚苯乙烯系树脂;聚乳酸(PLA)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯(PCT)树脂等聚酯系树脂;聚甲醛(POM)树脂;聚碳酸酯(PC)树脂;聚酰胺6树脂、聚酰胺66树脂、聚酰胺11树脂、聚酰胺12树脂、聚酰胺46树脂、聚酰胺6C树脂、聚酰胺9C树脂、聚酰胺6树脂与聚酰胺66树脂的共聚物(聚酰胺6/66树脂)、聚酰胺6树脂与聚酰胺12树脂的共聚物(聚酰胺6/12树脂)等脂肪族聚酰胺(PA)树脂;聚酰胺MXD6树脂、聚酰胺MXD10树脂、聚酰胺6T树脂、聚酰胺9T树脂、聚酰胺10T树脂等由具有芳香环的结构单元和不具有芳香环的结构单元构成的半芳香族聚酰胺(PA)树脂;聚苯硫醚(PPS)树脂;聚醚砜(PES)树脂;液晶聚酯(LCP)树脂;聚醚酮(PEK)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚醚酮酮(PEKK)树脂、聚醚醚酮酮(PEEKK)等聚醚芳香族酮树脂;聚醚酰亚胺(PEI)树脂;聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂;热塑性聚酰亚胺(TPI)树脂;聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系树脂等。也能够使用选自上述热塑性树脂的具有相容性的2种以上热塑性树脂之间的混合物,即也能够使用聚合物合金等。

作为这些之中的热塑性树脂(b2),优选为选自聚烯烃树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、脂肪族聚酰胺(PA)树脂、半芳香族聚酰胺(PA)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚醚砜(PES)树脂、聚醚芳香族酮树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂和热塑性聚酰亚胺(TPI)树脂中的至少一种。

热塑性树脂(b2)的形状,只要是能够熔融混炼就没有特别限制,能够使用例如粉末状、颗粒状、粒料状中的任意种。

关于热塑性树脂(b2)的含量,在片材(b3)所含的成分的总量100质量%中,优选为20质量%~90质量%,更优选为30质量%~80质量%,更加优选为40质量%~70质量%。

关于片材(b3)的单位面积重量,考虑到顺利进行本发明的复合叠层体的成型加工,优选为100g/m2~1500g/m2

(B层的制造方法)

本发明的复合叠层体能够通过如下方式得到:分别制作形成A层的膜(a3)和形成B层的片材(b3),将膜(a3)叠层配置在片材(b3)的一个面上或两个面上,利用成型机将所得到的叠层物进行加热和加压来使膜(a3)和片材(b3)一体化。

作为形成B层的片材(b3)能够通过如下方式得到:以成为上述含量的方式,将在强化纤维(b1)中渗浸了热塑性树脂(b2)的多个预成型料叠层,利用成型机将所得到的叠层物进行加热和加压来一体化。另外,也能够直接使用在强化纤维(b1)中渗浸了热塑性树脂(b2)的预成型料。即,也可以将在强化纤维(b1)中渗浸了热塑性树脂(b2)的预成型料直接作为片材(b3)使用。

作为预成型料的制造方法,能够举出下列方法:准备2片膜、无纺布、垫、编织物状等片材状的热塑性树脂(b2),在该2片之间夹住将强化纤维(b1)并排成片材状的片材或者将强化纤维(b1)裁切后通过抄纸法制作的片材(无纺材料),进行加热和加压的方法。更具体而言,从送出2片由热塑性树脂构成的片材的2个辊将2片的片材送出的同时,将从强化纤维的片材的辊供给的强化纤维的片材夹在2片由热塑性树脂构成的片材之间后,进行加热和加压。作为加热和加压的手段,能够使用公知的手段,可以利用2个以上热辊或者使用多对预热装置和热辊等的需要多阶段的工序的手段。这里,构成片材的热塑性树脂不必是1种,也可以是使用上述那样的装置进一步叠层由别的种类的热塑性树脂构成的片材。

作为预成型料的其它的制造方法,能够列举将强化纤维(b1)的纤维束开纤了的强化纤维(b1)和制成纤维状的热塑性树脂(b2)以所期望的质量比混绵制成片材状,进而叠层得到无纺布后,对该无纺布进行加热和加压来得到的方法。就混绵而言,能够使用市售的混合机。对于片材化和叠层化,能够使用梳理方式,能够使用市售的梳理机。另外,作为加热和加压的手段,能够使用公知的手段。关于无纺布的制造中所使用的纤维状的热塑性树脂(b2)的平均纤维长度,能够使用与混绵的强化纤维(b1)相同程度的长度,纤度优选为2.2dtex~22dtex。通过使纤度为2.2dtex~22dtex,强化纤维(b1)与制成纤维状的热塑性树脂(b2)的分散性变得良好,容易形成更均匀的无纺布。另外,从进一步抑制使用预成型料得到成型体时的片材向厚度方向的膨胀现象的观点,预成型料中的由在混绵时通常使用的针刺机造成的痕迹优选为5个/cm2以下。而且,在预成型料的剖面中,虽然强化纤维(b1)的一部分与其它部分在厚度方向移位了1mm以上,但优选根数为80本/cm2以下。

上述加热温度因热塑性树脂(b2)的种类而异,但通常优选为100℃~400℃。另一方面,加压时的压力通常优选为0.1MPa~10MPa。只要在该范围,就能够在预成型料所含的强化纤维(b1)之间进一步渗浸热塑性树脂(b2),因而优选。

在含有强化纤维(b1)和热塑性树脂(b2)的预成型料中,强化纤维(b1)为在一个方向上取向的连续纤维的情况下,能够用于本发明的复合叠层体的预成型料优选是利用激光打标器、切割器或冲压模等切入切口来得到。虽然强化纤维(b1)会被切口裁断,但从机械物性和流动性的观点出发,作为被裁断的强化纤维(b1)的长度,优选为5mm~100mm,更优选为10mm~50mm。

也可以是将上述这样得到的预成型料以使强化纤维(b1)的方向成为模拟各向同性或成为交替叠层的方式叠层2片以上来制作叠层基材。上述叠层基材优选以使预成型料成为4层~96层的方式进行叠层。预成型料的层数的更优选范围为8层~32层。通过使预成型料的层数为8层以上,能够使强化纤维的方向成为模拟各向同性地进行叠层,通过设为32层以下,能够进一步降低叠层工序的工作负担,因而优选。

也可以通过对上述这样得到的叠层基材进行加热和加压从而成型为一体化的叠层基材,由此制造片材(b3)。此时,通过在叠层基材与压制机的金属模具之间配置膜(a3),也能够在制造片材(b3)的同时,制造本发明的复合叠层体。在加热工序之后,优选实施冷却工序。通过进行冷却,热塑性树脂固化,因此片材(b3)的操作变得进一步容易。

在上述加热中,因预成型料所含的热塑性树脂(b2)的种类而异,但优选在100℃~400℃进行加热,更优选在150℃~350℃进行加热。另外,在上述加热之前,也可以进行预热。关于预热,通常在150℃~400℃进行加热,优选在200℃~380℃进行加热。

作为在上述加压中施加于叠层基材的压力,优选为0.1MPa~10MPa,更优选为0.2MPa~2MPa。关于该压力,是压制力除以叠层基材的面积得到的值。

上述加热和加压的时间,优选为0.1分钟~30分钟,更优选为0.5分钟~20分钟。另外,设置在加热和加压之后的冷却时间,优选为0.5分钟~30分钟。

关于经过上述成型而一体化的片材(b3)的厚度,能够依照目的的部件的形状来任意选择,从成型性和机械物性的观点出发,优选为0.3mm~15mm,更优选为1mm~12mm。

<复合叠层体的制造方法>

本发明的复合叠层体能够通过以下方式制造:将膜(a3)以配置在片材(b3)与金属模具之间的方式,使膜(a3)叠层配置在片材(b3)的一个面上或两个面上,利用成型机将所得到的叠层物进行加热和加压来使膜(a3)和片材(b3)一体化。另外,也可以将2片以上(优选为2片~5片)的膜(a3)叠层配置在片材(b3)的一个面上或两个面上。在加热工序之后,优选实施冷却工序。通过进行冷却,热塑性树脂固化,因此复合叠层体的操作变得容易。

在上述叠层物的加热中,因膜(a3)所含的热塑性树脂(a2)、片材(b3)所含的热塑性树脂(b2)的种类而异,但优选在100℃~400℃加热,更优选在150℃~350℃加热。另外,在上述加热之前,也可以进行预热。关于预热,通常在150℃~400℃进行加热,优选在200℃~380℃进行加热。

作为在上述加压中施加于叠层物的压力,优选为0.1MPa~10MPa,更优选为0.2MPa~2MPa。关于该压力,是压制力除以叠层物的面积得到的值。

上述加热和加压的时间,优选为0.1分钟~30分钟,更优选为0.5分钟~20分钟。另外,设置在加热和加压之后的冷却时间,优选为0.5分钟~30分钟。

关于上述加热中的成型机的金属模具温度(Th),在上述叠层物所含的热塑性树脂具有熔点(Tm)的情况下,优选设为Tm≤Th≤(Tm+100)(℃),更优选设为(Tm+10)≤Th≤(Tm+80)(℃)。关于上述加热中的成型机的金属模具温度(Th),上述叠层物所含的热塑性树脂没有熔点(Tm)而具有玻璃化转变温度(Tg)的情况下,优选设为Tg≤Th≤(Tg+100)(℃),更优选设为(Tg+10)≤Th≤(Tg+80)(℃)。通过使成型机的金属模具温度(Th)在上述范围,能够防止金属模具的膨胀,同时,还能够抑制树脂的老化,并且能够将上述叠层物一体化。

关于上述加热中的成型机的金属模具温度(Th)与冷却叠层物时的成型机的金属模具温度(Tc)之差(Th-Tc),优选设为10≤(Th-Tc)≤250(℃),更优选设为30≤(Th-Tc)≤200(℃)。通过使金属模具温度之差为上述范围,能够使热塑性树脂进一步均匀地熔融、固化,能够进一步提高所得到的复合叠层体的耐久性。

关于本发明的复合叠层体的B层这样的含有尺寸较大的强化纤维的热塑性树脂,一般由于压制成型而会产生缩水痕,但在本发明的复合叠层体中,在表面形成有含有属于微纤维的强化纤维的A层,由此被认为,将强化纤维(b1)之间利用强化纤维(a1)进行微观加强、填埋缝隙,由此提高表面平滑性和机械物性。

本发明的复合叠层体中,通过在表面形成含有强化纤维(a1)的A层,被认为通过强化纤维(a1)带来的热塑性树脂(a2)的成核剂效果、强化纤维(a1)与金属模具的低粘接性、强化纤维(a1)带来的热时刚性提高等效果,提高了从金属模具脱模时的脱模性。

本发明的复合叠层体中,通过在表面形成含有强化纤维(a1)的A层,具有在进行切削加工后的切削剖面不易产生毛刺的效果。

本发明的复合叠层体中,通过在表面形成含有强化纤维(a1)的A层,由于在强化纤维(a1)表面存在羟基等,使得对于复合叠层体的涂装密合性提高。而且,已知非纤维状物与纤维状物相比较,提高机械物性的作用较低,但在本发明的复合叠层体中,通过将强化纤维(a1)的一部分替换为球状颗粒(a11),能够不使复合叠层体的机械物性降低,同时进一步提高复合叠层体的涂装密合性。

就本发明的复合叠层体而言,可以期待A层的强化纤维(a1)与B层的强化纤维(b1)相互纠缠(锚定效果)使得A层与B层的密合力提高。

由于上述特性,本发明的复合叠层体能够作为通过冲压成型等压制成型可赋予任意的形状的成型用中间材料使用,能够赋型成为汽车、电气电子设备(个人电脑壳体、平板电脑等)等各种零件及部件。

实施例

以下,基于实施例和比较例进行具体说明,但本发明并不受任何限定。其中,本实施例和比较例中使用的原材料具体如下所述。

(强化纤维(a1))

钛酸钾(商品名:TISMO D101,大塚化学社制,平均纤维长度:15μm,平均纤维直径:0.5μm,平均长径比:30)

硅灰石(商品名:Bistal W、大塚化学社制、平均纤维长度:25μm,平均纤维直径:3μm、平均长径比:8)

(球状颗粒(a11))

球状二氧化硅(商品名:SC2500-SEJ,ADMATECHS社制,非晶质二氧化硅,球状颗粒,体积平均粒径0.6μm,比表面积6.0m2/g,表面处理剂:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)

(热塑性树脂(a2))

聚酰胺MXD10树脂(商品名:LEXTER8500,三菱瓦斯化学社制)

聚酰胺6树脂(商品名:AMILAN CM1017,东丽公司制)

(其它)

板状滑石(商品名:TALC GH7,林化成社制,平均长径:5.8μm,厚度:0.1μm)

玻璃纤维(商品名:ECS 03T-289P/W,日本电气硝子社制,平均纤维长度:3mm,平均纤维直径:13μm)

<试验例1~试验例7>

按照表1所示的配合比例,使用双螺杆挤出机进行熔融混炼,制造粒料。需要说明的是,双螺杆挤出机的料筒温度在试验例1~试验例5中为240℃,在试验例6和试验例7中为230℃。

将所得到的粒料通过注射成型制作成JIS试验片(弯曲试验片)。需要说明的是,注射成型机的料筒温度为240℃,金属模具温度在试验例1~试验例5为110℃,在试验例6和试验例7中为85℃。对于制作的弯曲试验片,依照JIS K7171,使用万能试验机(Autograph)AG-5000(岛津制作所社制)以支点间距离60mm进行了3点弯曲试验,测定了抗弯强度、抗弯模量。将结果示于表1。

所得到的粒料干燥后,使用膜挤出机(东洋精机社制,在LABO PLASTOMILL4C150-01中连接单螺杆挤出机D2020(L/D=20)),在试验例1~试验例5中料筒温度为240℃,在试验例6和试验例7中料筒温度为230℃,将从T模(宽度150mm,厚度0.2mm)挤出的熔融树脂通过膜牵拉装置进行单轴拉伸,并使膜达到目的厚度,由此得到了膜。膜的厚度为100μm。

[表1]

<实施例1、实施例2、比较例1~比较例4>

(金属模具脱模性)

在金属板(钢材SS400#2000最终处理)上,对于如上述那样得到的试验例1~试验例5的膜,分别依次叠层膜3片、在碳纤维(平均纤维长度70mm,平均纤维直径7μm)中渗浸了聚酰胺6树脂的碳纤维片材(片材的厚度3mm,碳纤维含量51质量%)10片、膜3片、金属板(钢材SS400#600最终处理),利用压制机(放电精密加工研究所社制,商品名:ZENFormer 75t双滑动机)以上板温度270℃、预热时间15分钟、压力7MPa、加压时间1分钟的条件进行压制。压制后,冷却至室温后,提升上板以使其与金属板剥离。需要说明的是,将未插入膜而以相同条件压制的作为比较例4。

将复合叠层体从金属板(钢材SS400#2000最终处理)完全剥离的评价为“A”,将复合叠层体的一部分残留于金属板的评价为“B”,将复合叠层体不从金属板剥离的评价为“C”。将结果示于表2。

(最大高度(Sz)的评价)

对于如上述那样得到的试验例1~试验例5的膜,分别将膜、在碳纤维(平均纤维长度70mm,平均纤维直径7μm)中渗浸了聚酰胺6树脂的碳纤维片材(片材的厚度3mm,碳纤维含量51质量%)以成为膜/碳纤维片材/膜的结构的方式,在压制机中夹住,利用压制机(放电精密加工研究所社制,商品名:ZENFormer 75t双滑动机)以上板温度270℃、预热时间15分钟、压力7MPa、加压时间1分钟的条件进行压制,压制后,冷却至室温后,提升上板以使其与金属板剥离,由此制造了复合叠层体。所得到的复合叠层体的A层整体的厚度为163μm,B层的厚度为1.81mm。需要说明的是,将未插入膜而以相同条件压制的作为比较例4。

对于所得到的复合叠层体的表面(A层侧)参照ISO 25178,利用激光显微镜(Keyence社制,商品名:VK-X250),测定了表面的最大高度(Sz)。将最大高度(Sz)低于70μm的评价为“A”,将70μm以上且低于100μm的评价为“B”,将100μm以上的评价为“C”。将结果示于表2。

(切削加工性)

将在最大高度(Sz)的评价中使用的上述复合叠层体,利用磨料射水机装置切割成纵90mm×横50mm(平板)的形状。切削条件设为喷嘴径φ0.76mm,水压400MPa,速度200mm/min,水量约2.5L/min,研磨剂使用量:garnet(石榴石)#80,400g/min。

从加工后切削剖面的毛刺的显露情况进行评价,将不能确认到毛刺的评价为“A”,将毛刺程度小的(用手能够轻松去除的水平)评价为“B”,将毛刺程度大的(不使用工具就无法去除的水平)评价为“C”。将评价的结果示于表2。

(涂装密合性)

对于在最大高度(Sz)的评价中使用的上述复合叠层体,利用磨料射水机装置切割成纵90mm×横50mm(平板)的形状。切削条件设为喷嘴径φ0.76mm,水压400MPa,速度200mm/min,水量约2.5L/min,研磨剂使用量:garnet(石榴石)#80,400g/min。

对于所得到的平板,在利用溶剂对表面进行脱脂后的表面上,将2液丙烯酸聚氨酯系涂料(藤仓化成株式会社制,商品名:RECRACK#110)以膜厚成为18μm的方式涂装,在该涂装面上进一步将清漆涂装以膜厚成为13μm的方式进行涂装。涂装后,进行利用了刻刀的切割试验,测定了切割部的沟宽度。将沟宽度低于30μm的评价为“A”,将30μm以上且低于50μm的评价为“B”,将50μm以上且低于80μm的评价为“C”,将80μm以上的评价为“D”。将结果示于表2。

(机械物性)

对于在最大高度(Sz)的评价中使用的上述复合叠层体,利用磨料射水机装置切削成JIS试验片(弯曲试验片)的形状。切削条件为喷嘴径φ0.76mm,水压400MPa,速度200mm/min,水量约2.5L/min,研磨剂使用量:garnet(石榴石)#80,400g/min。需要说明的是,是以弯曲试验片的长度方向为试验例1~试验例5中的膜的拉出方向一致的方式进行的切削。

对于所得到的弯曲试验片,参照JIS K7171,使用万能试验机(Autograph)AG-5000(岛津制作所社制)进行了支点间距离60mm的3点弯曲试验,测定了抗弯强度、抗弯模量。将结果示于表2。

[表2]

<比较例5和比较例6>

(金属模具脱模性)

在金属板(钢材SS400)上,对于如上述那样得到的试验例6~试验例7的膜,分别依次叠层膜、在碳纤维(平均纤维长度30mm,平均纤维直径7μm)中渗浸了聚酰胺6树脂的碳纤维片材(片材的厚度10mm,碳纤维含量50质量%)、酰亚胺膜(商品名:UPILEX 75S,宇部兴产社制),利用压制机(东洋精机社制,商品名:Mini Test Press MP-WCH)以上板温度220℃、预热时间1分钟、压力2MPa、加压时间1分钟的条件进行压制。压制后,将酰亚胺膜向金属板的90°上方提升,将酰亚胺膜从金属板剥离。在将酰亚胺膜剥离时,将与酰亚胺膜一起、复合叠层体从金属板完全剥离的评价为“A”,将复合叠层体的一部分残留在金属板上的评价为“B”,将复合叠层体未从金属板剥离而仅有酰亚胺膜剥离的评价为“C”。将结果示于表3。

(最大高度(Sz)的评价)

对于如上述那样得到的试验例6~试验例7的膜,分别将膜、在碳纤维(平均纤维长度30mm,平均纤维直径7μm)中渗浸了聚酰胺6树脂的碳纤维片材(片材的厚度10mm,碳纤维含量50质量%)以成为膜/碳纤维片材的结构的方式,夹在2片酰亚胺膜(商品名:UPILEX75S,宇部兴产社制)之中,利用压制机(东洋精机社制,商品名:Mini Test Press MP-WCH)以上板温度220℃、预热时间1分钟、压力2MPa、加压时间1分钟的条件进行压制,压制后,通过将酰亚胺膜剥离来制造了复合叠层体。所得到的复合叠层体的A层整体的厚度为65μm,B层的厚度为0.375mm。对于所得到的复合叠层体的表面(A层侧)参照ISO 25178,利用激光显微镜(Keyence社制,商品名:VK-X250),测定了表面的最大高度(Sz)。将最大高度(Sz)低于70μm的评价为“A”,将70μm以上且低于100μm的评价为“B”,将100μm以上的评价为“C”。将结果示于表3。

[表3]

从作为仅是A层且与A层为同一组成的试验例3可知,因钛酸钾纤维的缘故,机械物性提高,但与仅是B层的比较例4相比,机械物性低。另外,由于A层整体的厚度与B层的厚度相比,为1/10以下这样极小,因此,能够预料并不能通过A层来提高复合叠层体的机械物性,但由配合了钛酸钾纤维的A层和B层构成的复合叠层体的比较例1中,与由没有配合的钛酸钾纤维的A层和B层构成的复合叠层体的比较例3相比,机械物性提高。而且,从作为仅是A层且与A层为同一组成的试验例1可知,将钛酸钾纤维的一部分替代为球状二氧化硅,虽然会使机械物性降低,但在使用了试验例1的膜作为A层的复合叠层体的实施例1中,得到了相对于比较例1提高了机械物性这样不能预期的效果。

符号说明

1、21…复合叠层体

2…A层

3…B层

3a…第一主面

3b…第二主面。

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