双组分无溶剂粘着剂组合物
阅读说明：本技术 双组分无溶剂粘着剂组合物 (Two-component solventless adhesive composition ) 是由 李拓奇 J·J·祖潘奇克 M·M·扬基 P·G·克拉克 T·施密特 河本健 李文文 于 2020-03-04 设计创作，主要内容包括：本公开提供一种双组分无溶剂粘着剂组合物。所述双组分无溶剂粘着剂组合物含有(A)异氰酸酯组分和(B)含有聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇的多元醇组分的反应产物。本公开还提供一种形成双组分无溶剂粘着剂组合物的方法。(The present disclosure provides a two-part solventless adhesive composition. The two-component solventless adhesive composition contains the reaction product of (a) an isocyanate component and (B) a polyol component containing a polyester-amide polycarbonate polyol. The present disclosure also provides a method of forming a two-part solventless adhesive composition.)
背景技术
用无溶剂粘着剂形成的层压物时常在化学老化之后和/或在如袋内沸腾测试的高温测试之后展现出不良粘着性。此类层压物不适合于层压物应用，如食品封装和拉深罐，其在暴露于热和/或化学品之后的一段时间需要足够的粘着性。粘着性不足导致层压结构中的缺陷，如鼓泡和分层。
本领域认识到需要无溶剂粘着剂，所述无溶剂粘着剂在暴露于热和/或化学物质之后在衬底之间展现足够的粘着性。本领域中进一步认识到，需要在暴露于化学老化、高温和/或袋内沸腾测试的层压结构中维持粘着性的粘着剂组合物。
发明内容
本公开提供一种双组分无溶剂粘着剂组合物。所述双组分无溶剂粘着剂组合物含有(A)异氰酸酯组分和(B)含有聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇的多元醇组分的反应产物。
本公开还提供一种形成双组分无溶剂粘着剂组合物的方法。所述方法包括以下步骤：(A)提供含有聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇的多元醇组分；(B)提供异氰酸酯组分；和(C)使多元醇组分与异氰酸酯组分反应以形成双组分无溶剂粘着剂组合物。
定义
对元素周期表的任何参考为由CRC Press,Inc.,1990-1991所出版的元素周期表。通过编号族群的新符号来参考这个表中的元素族群。
出于美国专利实务的目的，任何所参考的专利、专利申请案或公开案的内容均以全文引用的方式并入(或其等效US版本如此以引用的方式并入)，尤其在本领域中的定义(在与本公开中特定提供的任何定义无不一致的程度上)和常识的公开方面。
本文中所公开的数值范围包括来自下限值和上限值的所有值，且包括下限值和上限值。对于含有确切值的范围(例如1或2或3到5或6或7的范围)，包括任何两个确切值之间的任何子范围(例如以上范围1-7包括子范围1到2；2到6；5到7；3到7；5到6；等)。
除非相反陈述、从上下文暗示或本领域惯用，否则所有份数和百分比均按重量计，且所有测试方法均为截至本公开的申请日为止的现行方法。
术语“烷基”是指通过从脂肪族烃删除一个氢原子而从脂肪族烃衍生的有机基团。烷基可为直链、支链、环状或其组合。
“芳基”是指芳香族取代基，其可为单芳香族环或稠合在一起、共价键联或键联到如亚甲基或亚乙基部分的常见基团的多芳香族环。
“酰胺”为在结构中含有N-C＝O部分的化合物。
术语“组合物”是指包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否特定地公开。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物均可包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少者之外。术语“由……组成”排除并未特定叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指个别地以及呈任何组合形式的所列成员。单数的使用包括使用复数，且反之亦然。
“二羧酸”为含有两个羧基(-COOH)的化合物。
“醚基”为含有结合到两个烷基或芳基的氧原子的部分。“经取代醚基”是指结合到烷基或芳基的任何碳的一个或多个氢原子经另一基团(如磷酸酯基、羟基和其组合)置换的醚。
“烃”为仅含有氢原子和碳原子的化合物。烃可为(i)支链或非支链的；(ii)饱和或不饱和的；(iii)环状或非环状的；和(iv)(i)-(iii)的任何组合。烃的非限制性实例包括烷基、芳基、烷烃、烯烃和炔烃。
“异氰酸酯”为在结构中含有至少一个异氰酸酯基的化合物。异氰酸酯基由下式表示：-N＝C＝O。“聚异氰酸酯”(或“多官能异氰酸酯”)为含有超过一个或至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯。具有两个异氰酸酯基的聚异氰酸酯为二异氰酸酯且具有三个异氰酸酯基的异氰酸酯为三异氰酸酯等。异氰酸酯包括芳香族异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯和脂肪族聚异氰酸酯。
“聚碳酸酯”为在原子的同一直链中含有两个或更多个碳酸酯基的化合物。
“聚酯”为在同一原子直链中含有两个或更多个酯键的化合物。
“聚酯多元醇”为聚酯和多元醇的化合物。适合聚酯多元醇的非限制性实例包括二醇、多元醇(例如三醇、四醇)、二羧酸、多羧酸(例如三羧酸、四羧酸)、羟基羧酸、内酯和其组合的聚缩合物。聚酯多元醇还可衍生自对应聚羧酸酐或低级醇的对应聚羧酸酯，而非游离聚羧酸。
“聚合物”为通过聚合相同或不同类型的单体来制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”(用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物，理解为可以将痕量的杂质并入聚合物结构中)，以及术语“互聚物”，其包括共聚物(用于指代由两种不同类型的单体制备的聚合物)、三聚物(用于指代由三种不同类型的单体制备的聚合物)，和由超过三种不同类型的单体制备的聚合物。聚合物中和/或聚合物内可并入痕量的杂质，例如催化剂残余物。其也涵盖共聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。应注意，尽管聚合物通常称为“由”一种或多种指定单体“制成”、“基于”特定单体或单体类型、“含有”特定单体含量等，但在这个情形下，术语“单体”应理解为指代特定单体的聚合遗留物且不指代未聚合物种。一般来说，本文中的聚合物称为基于作为对应单体的聚合形式的“单元”。
“多元醇”为含有多个羟基(-OH)基团的有机化合物。换句话说，多元醇含有至少两个-OH基团。合适的多元醇的非限制性实例包括二醇(其含有两个-OH基团)和三醇(其含有三个-OH基团)。
“无溶剂粘着剂”为缺乏或基本上缺乏溶剂的粘着剂组合物。
测试方法
酸值(或酸价)根据ASTM D 1386/7来测量。酸值为对组分或组合物中存在的羧酸量的量度。酸值为中和一克物质(例如多元醇)中存在的游离羧酸所需要的氢氧化钾的毫克数。酸值的单元为mg KOH/g。
玻璃化转变温度(Tg)由差示扫描量热法(DSC)加热曲线确定，其中一半样品已获得液体热容量，如在Bernhard Wunderlich,《热分析的基础(The Basis of ThermalAnalysis)》,于《高分子材料的热表征(Thermal Characterization of PolymericMaterials)》92,278-279(Edith A.Turi编,第2版.1997)中所描述。基线从低于和高于玻璃化转变区绘制，且通过Tg区外推。样品热容量在这些基线之间一半处的温度为Tg。玻璃化转变温度以摄氏度(℃)为单位。
羟基数目(或OH数目)为对组分或组合物中存在的羟基数目的量度。OH数目为中和一克物质中的羟基所需要的氢氧化钾的毫克数(mg KOH/g)。OH数目是根据DIN 53240测定。
根据ASTM D2196在25℃和40℃下测量粘度。粘度以mPa·s报道。
凝胶渗透色谱法(GPC)
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)使用凝胶渗透色谱法(GPC)系统来测量。
“Z平均分子量”(Mz)为第三阶矩平均摩尔质量。Mz使用凝胶渗透色谱法(GPC)系统来测量。
Mw、Mn和Mz根据以下等式(1)-(3)计算：
其中Wfi为第i个组分的重量分率且Mi为第i个组分的分子量。多分散性根据以下等式(4)计算：
使用来自PolymerChar Inc.的“GPC One”软件使用以下等式(5)来测量针对多元醇具有Mw小于500g/mol和Mw小于1000g/mol的物种的含量：
f＝∑jWfj/∑iWfi 等式(5)
其中Wfj分别为分子量小于500g/mol或1,000g/mol的第j个组分的重量分率。
粘合强度(90°T-剥离测试)
粘合强度根据90°手动辅助T-剥离测试来测量。将层压物在50℃下于烘箱中固化两天之后切割成2.54cm宽的条带以进行初始T-剥离粘合强度测试。配备有50N称重计的Thwing AlbertTM QC-3A剥离测试仪以10英寸/分钟的速率操作。在测试期间，通过手指轻微拉动条带的尾部以确保尾部与剥离方向保持90°定向。平均粘合强度(牛顿/2.54厘米(N/2.54cm))由力相对于距离曲线来测定。测试三个样品且报道平均“粘合强度”。
在形成层压物之后的一天、两天、四天、七天或十四天测量粘合强度。在化学老化和袋内沸腾测试之后也测量粘合强度。
用于袋内沸腾和化学老化的小袋制备
将23cm×30.5cm的层压物折叠以提供23cm×15.3cm的结构，所述结构具有第一侧面和第二侧面。第一侧面和第二侧面各由同一层压物形成。第一侧的第二衬底(LDPE膜或铸造聚丙烯膜)与第二侧的第二衬底(LDPE膜或铸造聚丙烯膜)接触。所述结构具有四个边缘，其包含折叠边缘和三个开口边缘。在切纸器上修整边缘，得到12.7cm×17.8cm的折叠结构。两个开口边缘经热密封以形成小袋。热密封在276kPa的液压下在177℃下进行1秒。四到六个小袋由各实例制成。
用100mL酱(以1:1:1重量计的番茄酱、醋和植物油的混合物)经由剩余开口边缘填充各小袋。避免将酱喷溅到热密封区域上以防止热密封失效。在填充之后，以使密闭小袋内部的空气滞留降到最低的方式热密封开口边缘。各密闭小袋具有四条密闭边缘和10.2cm×15.2cm的内部空隙(填充有酱)。目视检查各热密封的完整性以确保在测试期间不存在将导致小袋漏泄的密封缺陷。舍弃且替换具有疑似缺陷的小袋。
袋内沸腾.将锅中填充2/3的水且使其滚沸。将沸腾的锅盖上盖子，以使水和蒸汽损失降到最低。将各样品的两到三个小袋单独地置放于沸水中，且保持于沸水中30分钟。接着将小袋从沸水移除且目视检查开孔、鼓泡、起泡、分层和/或泄漏。将小袋切开，清空酱且用肥皂和水冲洗。从小袋切割层压物的一个或多个条带(2.45cm宽)(排除热密封区域)。层压物的粘合强度根据上文所述的90°T-剥离测试来测量。在清空小袋中的酱后尽快测量粘合强度。目视检查小袋内部的缺陷。
化学老化.将各样品的填充有酱的两到三个小袋在60℃的温度下置放于对流烘箱中持续100小时的时段。接着将小袋从烘箱移除，冷却到室温，且目视检查开孔、鼓泡、起泡、分层和/或泄漏。将小袋切开，清空酱且用水冲洗。从小袋切割层压物的一个或多个条带(2.54cm宽)(排除热密封区域)。层压物的粘合强度根据上文所述的90°T-剥离测试来测量。在清空小袋中的酱后尽快测量粘合强度。目视检查小袋内部的缺陷。
具体实施方式
本公开提供一种双组分无溶剂粘着剂组合物。所述双组分无溶剂粘着剂组合物含有(A)异氰酸酯组分和(B)含有聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇的多元醇组分的反应产物。
A.异氰酸酯组分
双组分无溶剂粘着剂组合物含有(A)异氰酸酯组分(NCO组分)和(B)多元醇组分的反应产物。
适合NCO组分的非限制性实例包括芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、碳化二亚胺改性的异氰酸酯、聚异氰酸酯三聚体、多官能异氰酸酯、异氰酸酯预聚物和其组合。
“芳香族异氰酸酯”(或“芳香族聚异氰酸酯”)为含有一个或多个芳香族环的异氰酸酯。适合芳香族异氰酸酯的非限制性实例包括亚甲基二苯基二聚异氰酸酯(MDI)的异构体；改性MDI，如碳化二亚胺改性的MDI或脲基甲酸酯改性的MDI；甲苯-二聚异氰酸酯(TDI)的异构体；萘-二聚异氰酸酯(NDI)的异构体；亚苯基二聚异氰酸酯(PDI)的异构体；和其组合。
“脂肪族异氰酸酯”(或“脂肪族聚异氰酸酯”)为缺乏或不含有芳香族环的异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯包括其中化学链为环结构的环脂肪族异氰酸酯。在一个实施例中，脂肪族异氰酸酯在直链、支链或环状亚烷基残基中含有3、或4、或5、或6到7、或8、10、12、13、或14、或15、或16个碳原子。合适脂肪族异氰酸酯的非限制性实例包括环己烷二异氰酸酯；甲基环己烷二异氰酸酯；乙基环己烷二异氰酸酯；丙基环己烷二异氰酸酯；甲基二乙基环己烷二异氰酸酯；丙烷二异氰酸酯；丁烷二异氰酸酯；戊烷二异氰酸酯；己烷二异氰酸酯；庚烷二异氰酸酯；辛烷二异氰酸酯；壬烷二异氰酸酯；壬烷三异氰酸酯；癸烷二异氰酸酯和癸烷三异氰酸酯；十一烷二异氰酸酯和十一烷三异氰酸酯；十二烷二异氰酸酯和十二烷三异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；二异氰酸基二环己基甲烷；2-甲基戊烷二异氰酸酯；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)；二甲苯二异氰酸酯；其异构体、二聚体和/或三聚体；以及其组合。
“聚异氰酸酯三聚体”为在存在催化剂的情况下通过对二异氰酸酯进行三聚合所制备的反应产物。聚异氰酸酯三聚体的非限制性实例为2,4-TDI三聚体(所述聚异氰酸酯三聚体可以CAS 26603-40-7获得)。
在一个实施例中，异氰酸酯为多官能异氰酸酯。在另一个实施例中，多官能异氰酸酯是选自二异氰酸酯、三异氰酸酯和其组合。在另一实施例中，多官能异氰酸酯为二异氰酸酯。
“异氰酸酯预聚物”为聚异氰酸酯和至少一种多元醇的反应产物。聚异氰酸酯在化学反应中键结到多元醇以形成异氰酸酯预聚物。合适聚异氰酸酯的非限制性实例包括芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、碳化二亚胺改性的聚异氰酸酯和其组合。适用于形成异氰酸酯预聚物的多元醇的非限制性实例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、脂肪族多元醇和其组合。在一个实施例中，异氰酸酯预聚物为聚异氰酸酯、多元醇和任选的催化剂的反应产物。适合催化剂的非限制性实例包括二月桂酸二丁基锡、乙酸锌、2,2-二吗啉基二乙基醚和其组合。
在一个实施例中，异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯预聚物。适合脂肪族异氰酸酯预聚物的非限制性实例为MOR-FREETM C-33，可购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)。
NCO组分可包含本文所公开的两个或更多个实施例。
B.多元醇组分
双组分无溶剂粘着剂组合物含有(A)NCO组分和(B)多元醇组分的反应产物。多元醇组分含有聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇。
聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇
多元醇组分含有聚酯-聚碳酸酯多元醇。
“聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇”(或“PE-A PC”)为一种化合物，所述化合物为聚酯、酰胺、聚碳酸酯和多元醇。PE-A PC可通过使以下各者反应来制备：脂肪族和芳香族二酸单体(如己二酸(AA)和间苯二甲酸)、二醇单体(包括脂肪族二醇单体和聚醚二醇单体)(如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇(HDO)、新戊二醇(NPG)和1,2-丙二醇(PDO))、碳酸酯单体或聚碳酸酯(如聚(1,4-丁二醇-碳酸酯(BDO-PC))和酰胺单体(如乙二胺(EDA)、N,N'-二甲基亚乙基二胺(DMEDA)或乙醇胺)。
在一个实施例中，PE-A PC选自(i)AA、PDO、NPG、HDO、BDO-PC和EDA的反应产物；(ii)AA、PDO、NPG、HDO、BDO-PC和DMEDA的反应产物；(iii)AA、间苯二甲酸、PDO、NPG、HDO、BDO-PC和EDA的反应产物(iv)AA、间苯二甲酸、PDO、NPG、HDO、BDO-PC和DMEDA的反应产物；(v)AA、PDO、NPG、HDO、BDO-PC和乙醇胺的反应产物；和(vi)其组合。
在一个实施例中，PE-A PC具有结构(A)：
其中n为1或2到5；p为1或2到30；m为1或2到20；
R1选自-(CH2)4-、
R2选自-(CH2)4-和-(CH2)6-；
R3选自-(CH2)2-、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-CH2-C(CH3)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-和-CH2-C(CH3)2-CH2-；
R4选自O、NH、NCH3和NCH2CH3；
R5选自O、NH、NCH3和NCH2CH3；条件为R4和R5均不为O。
在一个实施例中，PE-A PC的数均分子量Mn为500g/mol或1000g/mol到1700g/mol、或2000g/mol、或3000g/mol、或5000g/mol、或8000g/mol；或500g/mol到8000g/mol，或1000g/mol到5000g/mol，或1000g/mol到2000g/mol。
在一个实施例中，PE-A PC的重均分子量Mw为500g/mol或2000g/mol到3500g/mol或5000g/mol；或500g/mol到5000g/mol，或2000g/mol到3500g/mol。
在一个实施例中，PE-A PC的Mw/Mn为1.5或1.6到1.9或2.2或2.5；或1.5到2.5，或1.6到1.2。
在一个实施例中，PE-A PC的酸值为0.01mg KOH/g到1.6mg KOH/g或2.0mg KOH/g；或0.01mg KOH/g到2.0mg KOH/g，或0.01mg KOH/g到1.6mg KOH/g。
在一个实施例中，PE-A PC的OH数目为100mg KOH/g到150mg KOH/g或200mg KOH/g；或100mg KOH/g到200mg KOH/g，或100mg KOH/g到150mg KOH/g。
在一个实施例中，PE-A PC的玻璃化转变温度(Tg)为-90℃、或-80℃、或-75℃到-65℃、或-60℃、或-55℃、或-50℃；或-90℃到-50℃，或-80℃到-55℃。
在一个实施例中，PE-A PC在25℃下的粘度为500mPa·s或1000mPa·s到3000mPa·s或5000mPa·s；或500mPa·s到5000mPa·s，或900mPa·s到3000mPa·s。
在一个实施例中，PE-A PC在40℃下的粘度为300mPa·s或350mPa·s到2000mPa·s或4000mPa·s；或300mPa·s到4000mPa·s，或350mPa·s到2000mPa·s。
在一个实施例中，以PE-A PC的总重量计，PE-A PC含有小于55重量％，或小于50重量％，或小于40重量％，或小于30重量％，或小于20重量％，或小于15重量％，或小于10重量％；或0重量％，或0.01重量％，或1重量％到10重量％，或15重量％，或20重量％，或30重量％，或40重量％，或50重量％，或55重量％；或0重量％到10重量％Mw小于500g/mol的物种。在一个实施例中，以PE-A PC的总重量计，PE-A PC含有小于55重量％，或小于50重量％，或小于40重量％，或小于30重量％，或小于26重量％；或0重量％，或0.01重量％，或1重量％到26重量％，或30重量％，或40重量％，或50重量％，或55重量％；或0重量％到30重量％Mw小于1000g/mol的物种。不希望受任何特定理论束缚，据信PE-A-PC中(i)低含量(即小于55重量％)的Mw小于500g/mol的物种和/或(ii)低含量(即小于55重量％)的Mw小于1000g/mol的物种将经固化的层压粘着剂中的低分子量物种的迁移量减到最少，这有利于食品封装应用。
在一个实施例中，PE-A PC具有以下一种、一些或全部特性：(i)Mn为500g/mol到8000g/mol，或1000g/mol到2000g/mol；和/或(ii)Mw为500g/mol到5000g/mol，或2000g/mol到3500g/mol；和/或(iii)Mw/Mn为1.5到2.5，或1.6到1.2；和/或(iv)酸值为0.01mg KOH/g到2.0mg KOH/g，或0.01mg KOH/g到1.6mg KOH/g；和/或(v)OH数目为100mg KOH/g到200mgKOH/g，或100mg KOH/g到150mg KOH/g；和/或(vi)Tg为-90℃到-50℃，或-80℃到-55℃；和/或(vii)25℃下的粘度为500mPa·s到5000mPa·s，或900mPa·s到3000mPa·s；和/或(viii)40℃下的粘度为300mPa·s到4000mPa·s，或350mPa·s到2000mPa·s；和/或(ix)0重量％到10重量％Mw小于500g/mol的物种；和/或(x)以PE-A PC的总重量计，0重量％到30重量％Mw小于1000g/mol的物种；和/或(xi)具有结构(A)；和/或(xii)选自以下的反应产物：(a)AA、PDO、NPG、HDO、BDO-PC和EDA；(b)AA、PDO、NPG、HDO、BDO-PC和DMEDA；(c)AA、间苯二甲酸、PDO、NPG、HDO、BDO-PC和EDA；(d)AA、间苯二甲酸、PDO、NPG、HDO、BDO-PC和DMEDA；(e)AA、PDO、NPG、HDO、BDO-PC和乙醇胺；以及(f)其组合。
PE-A PC可包含本文所公开的两个或更多个实施例。
磷酸酯封端的多元醇
除了PE-A PC之外，多元醇组分可含有磷酸酯封端的多元醇。
“磷酸酯封端的多元醇”(“PT-PO”)为含有至少一个具有结构(B)的磷酸酯基的多元醇：
PT-PO可通过使聚醚多元醇与磷酸类型酸反应来制备。“磷酸类型酸”为正磷酸、通过消除水缩合正磷酸制成的化合物或其组合。适合磷酸类型酸的非限制性实例包括焦磷酸、三聚磷酸和聚磷酸(PPA)。在一个实施例中，PT-PO为聚醚多元醇与PPA的反应产物。
在一个实施例中，PT-PO具有结构(C)：
其中R6为醚基或经取代的醚基。
在一个实施例中，R6为聚醚。在另一个实施例中，R6仅含有碳原子、氢原子、任选的氧原子和任选的磷原子。
在一个实施例中，R6选自C1-C120醚基，或C1-C50醚基，或C1-C24醚基，或C1-C8醚基，或C1-C6醚基，其中的每一者可任选地含有一个或多个侧接-OH基团和/或一个或多个侧接结构(B)基团。
在一个实施例中，PT-PO的OH数目为200mg KOH/g或250mg KOH/g到300mg KOH/g或350mg KOH/g。在一个实施例中，PT-PO的酸值为5mg KOH/g、或10mg KOH/g、或20mg KOH/g到25mg KOH/g、或30mg KOH/g或50mg KOH/g。
在一个实施例中，PT-PO在25℃下的粘度为1000mPa·s、或1500mPa·s、或1700mPa·s到1800mPa·s或2000mPa·s。
在一个实施例中，PT-PO的Mn为500g/mol、或750g/mol到1000g/mol、或1500g/mol、或2000g/mol、或5000g/mol或8000g/mol。在一个实施例中，PT-PO的Mw为1000g/mol或1400g/mol到1500g/mol、或2000g/mol、或3000g/mol、或5000g/mol或8000g/mol。
在一个实施例中，PT-PO的Mw/Mn为1.5或1.8到2.0或2.5。
在一个实施例中，以PT-PO的总重量计，PT-PO含有小于50重量％，或小于40重量％，或小于30重量％，或小于27重量％；或0重量％，或0.01重量％，或1重量％到26重量％，或30重量％，或40重量％，或50重量％；或0重量％到30重量％Mw小于500g/mol的物种。在一个实施例中，以PT-PO的总重量计，PT-PO含有小于55重量％，或小于50重量％，或小于45重量％，或小于42重量％；0重量％，或0.01重量％，或1重量％到42重量％，或45重量％，或50重量％，或55重量％；0重量％到45重量％Mw小于1000g/mol的物种。不希望受任何特定理论束缚，据信PT-PO中(i)低含量(即小于50重量％)的Mw小于500g/mol的物种和/或(ii)低含量(即小于55重量％)的Mw小于1000g/mol的物种将经固化的层压粘着剂中的低分子量物种的迁移量减到最少。
在一个实施例中，PT-PO具有以下一种、一些或全部特性：(i)OH数目为200mg KOH/g到350mg KOH/g，250mg KOH/g到300mg KOH/g；和/或(ii)酸值为5mg KOH/g到50mg KOH/g，或20mg KOH/g到30mg KOH/g；和/或(iii)25℃下的粘度为1000mPa·s到2000mPa·s，或1700mPa·s到1800mPa·s；和/或(iv)Mn为500g/mol到8000g/mol，或750g/mol到1000g/mol；和/或(v)Mw为1000g/mol到8000g/mol，或1400g/mol到1500g/mol；和/或(vi)Mw/Mn为1.5到2.5，1.8到2.0；和/或(vii)0重量％到30重量％Mw小于500g/mol的物种；和/或(viii)以PT-PO的总重量计，0重量％到45重量％Mw小于1000g/mol的物种；和/或(viii)具有结构(C)；和/或(ix)为聚醚多元醇与PPA的反应产物。
适合PT-PO的非限制性实例为公开于美国专利公开案第2017/0226391号中的PT-PO，所述公开案的全部内容以引用的方式并入本文中。
PT-PO可包含本文所公开的两个或更多个实施例。
任选的添加剂
除(i)PE-A PC和(ii)任选的PT-PO之外，多元醇组分可含有(iv)任选的添加剂。
适合任选的添加剂的非限制性实例包括多元醇、粘着促进剂、扩链剂、催化剂和其组合。
适合任选的添加剂的非限制性实例为多元醇。多元醇可为本文中所公开的任何多元醇，条件为任选的多元醇不同于(i)PE-A PC和(ii)PT-PO。多元醇可在组成上相异和/或在物理上不同于(i)PE-A PC和(ii)PT-PO。
合适多元醇的非限制性实例包括二醇(其含有两个-OH基团)，三醇(其含有三个-OH基团)和其组合。合适二醇的非限制性实例包括2-甲基-1,3-丙二醇(MPG)；3-甲基-1,5-戊二醇；乙二醇；丁二醇；二乙二醇(DEG)；三乙二醇；聚亚烷基二醇，如聚乙二醇(PEG)；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；1,6-己二醇；和NPG。适合三醇的非限制性实例为三羟甲基丙烷(TMP)。
在一个实施例中，添加剂为多元醇，其为聚酯多元醇、聚醚多元醇或其组合。适合聚醚多元醇的非限制性实例包括聚丙二醇PEG、聚丁二醇、聚四亚甲基醚二醇和其组合。
合适粘着促进剂的非限制性实例包括氨基硅烷(例如(3-氨丙基)三乙氧基硅烷和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷)、环氧硅烷(例如(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷)、磷酸酯(例如基于聚丙二醇的磷酸酯)、环氧树脂(例如基于1,4-丁二醇二缩水甘油醚的环氧树脂)和其组合。
适合扩链剂的非限制性实例包括丙三醇；三羟甲基丙烷；DEG；丙二醇；MPG；3-甲基-1,5-戊二醇；以及其组合。
适合催化剂的非限制性实例包括钛酸四正丁酯、异丙氧基钛、硫酸锌、有机锡催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)和其组合。
在一个实施例中，反应混合物不包括扩链剂。
任选的添加剂可包含本文所公开的两个或更多个实施例。
在一个实施例中，多元醇组分含有以下各者、基本上由以下各者组成或由以下各者组成：(i)PE-A PC、(ii)任选的PT-PO和(iii)任选的添加剂。
在一个实施例中，以多元醇组分的总重量计，多元醇组分含有65重量％，或85重量％，或90重量％到95重量％或100重量％PE-A PC。
在一个实施例中，以多元醇组分的总重量计，多元醇组分含有65重量％，或70重量％，或75重量％，或80重量％，或85重量％，或90重量％到95重量％，或98重量％，或99重量％，或99.5重量％PE-A PC；和互逆量的PT-PO，或0.5重量％，或1重量％，或2重量％，或5重量％到10重量％，或15重量％，或20重量％，或25重量％，或30重量％，或35重量％PT-PO。在另一个实施例中，多元醇组分含有65重量％到99.5重量％，或70重量％到99重量％，或75重量％到95重量％，或85重量％到95重量％PE-A PC；和0.5重量％到35重量％，或1重量％到30重量％，或1重量％到25重量％，或5重量％到15重量％PT-PO。
在一个实施例中，多元醇组分的OH数目为50mg KOH/g，或100mg KOH/g到160mgKOH/g，或200mg KOH/g。
应理解，以相应的组分、混合物、组合物或层的总重量计，本文所公开的组分、混合物、组合物和层中的各者中的组分，包括前述多元醇组分在内的总和为100重量％(wt％)。
多元醇组分可包含本文所公开的两个或更多个实施例。
C.双组分无溶剂粘着剂组合物
双组分无溶剂粘着剂组合物含有(A)NCO组分；和(B)含有PE-A PC和(ii)任选的PT-PO的多元醇组分的反应产物。
通过在适合于使NCO组分的-NCO基团与多元醇组分的-OH基团反应的条件下，混合(A)NCO组分和(B)多元醇组分来形成双组分无溶剂粘着剂组合物。在一个实施例中，(A)NCO组分与(B)多元醇组分组合且在15℃、或20℃到23℃、或25℃、或45℃的温度下混合10分钟到30分钟的时间段。
在一个实施例中，双组分无溶剂粘着剂组合物包含(A)NCO组分和(B)多元醇组分，以干重计，异氰酸酯:多元醇重量比为100:100、或100:125、或100:132到100:189、或100:190、或100:195、或100:200；或100:100到100:200、或100:125到100:195、或100:133到100:189。
双组分无溶剂粘着剂组合物缺乏或基本上缺乏溶剂。
在一个实施例中，双组分无溶剂粘着剂组合物含有以下的反应产物、基本上由以下的反应产物组成或由以下的反应产物组成：
(A)NCO组分，其包含脂肪族异氰酸酯预聚物；
(B)多元醇组分，其含有以下各者、基本上由以下各者组成或由以下各者组成
(i)以多元醇组分的总重量计，65重量％到100重量％，或65重量％到99.5重量％，或85重量％到95重量％PE-A PC，所述PE-A PC具有以下一种、一些或全部特性：(a)Mn为500g/mol到8000g/mol，或1000g/mol到2000g/mol；和/或(b)Mw为500g/mol到5000g/mol，或2000g/mol到3500g/mol；和/或(c)Mw/Mn为1.5到2.5，或1.6到1.2；和/或(d)酸值为0.01mgKOH/g到2.0mg KOH/g，或0.01mg KOH/g到1.6mg KOH/g；和/或(e)OH数目为100mg KOH/g到200mg KOH/g，或100mg KOH/g到150mg KOH/g；和/或(f)Tg为-90℃到-50℃，或-80℃到-55℃；和/或(g)25℃下的粘度为500mPa·s到5000mPa·s，或900mPa·s到3000mPa·s；和/或(h)40℃下的粘度为300mPa·s到4000mPa·s，或350mPa·s到2000mPa·s；和/或(i)0重量％到10重量％Mw小于500g/mol的物种；和/或(j)以PE-A PC的总重量计，0重量％到30重量％Mw小于1000g/mol的物种；和/或(k)具有结构(A)；和/或(l)选自以下的反以产物(1)AA、PDO、NPG、HDO、BDO-PC和EDA；(2)AA、PDO、NPG、HDO、BDO-PC和DMEDA；(3)AA、间苯二甲酸、PDO、NPG、HDO、BDO-PC和EDA；(4)AA、间苯二甲酸、PDO、NPG、HDO、BDO-PC和DMEDA；(5)AA、PDO、NPG、HDO、BDO-PC和乙醇胺；和(6)其组合；
(ii)任选地，以多元醇组分的总重量计，0.5重量％到35重量％，或5重量％到15重量％PT-PO，PT-PO具有以下一种、一些或全部特性：(a)OH数目为200mg KOH/g到350mg KOH/g，或250mg KOH/g到300mg KOH/g；和/或(b)酸值为5mg KOH/g到50mg KOH/g，或20mg KOH/g到30mg KOH/g；和/或(c)25℃下的粘度为1000mPa·s到2000mPa·s，或1700mPa·s到1800mPa·s；和/或(d)Mn为500g/mol到8000g/mol，或750g/mol到1000g/mol；和/或(e)Mw为1000g/mol到8000g/mol，或1400g/mol到1500g/mol；和/或(f)Mw/Mn为1.5到2.5，或1.8到2.0；和/或(g)0重量％到30重量％Mw小于500g/mol的物种；和/或(h)以PT-PO的总重量计，0重量％到45重量％Mw小于1000g/mol的物种；和/或(i)具有结构(C)；和/或(j)为聚醚多元醇与PPA的反应产物；以及
(C)任选的添加剂；
其中以干重计，双组分无溶剂粘着剂组合物的异氰酸酯:多元醇重量比为100:100到100:200或100:133到100:189。
双组分无溶剂粘着剂组合物可包含本文所公开的两个或更多个实施例。
D.层压物
本公开提供一种层压物。层压物包括第一衬底、第二衬底和在第一衬底与第二衬底之间的粘着剂层。粘着剂层由双组分无溶剂粘着剂组合物形成。
双组分无溶剂粘着剂组合物可为本文所公开的任何双组分无溶剂粘着剂组合物。
层压物包括第一衬底和第二衬底。第一衬底与第二衬底可相同或不同。在一个实施例中，第一衬底与第二衬底相同，使得其具有相同组成和相同结构。
在一个实施例中，第一衬底和第二衬底在组成上彼此不同和/或在结构上彼此不同。
应理解，以下提及“衬底”的描述单独地和/或共同地是指第一衬底和第二衬底。
适合衬底的非限制性实例为膜。膜可为单层膜或多层膜。多层膜含有两个层或超过两个层。举例来说，多层膜可具有两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个或更多个层。在一个实施例中，多层膜仅含有两个层，或仅含有三个层。
在一个实施例中，膜为具有一个且仅一个层的单层膜。
在一个实施例中，所述膜包括含有选自以下的组分的层：基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物(PP)、聚酰胺(如尼龙)、聚酯、乙烯乙烯醇(EVOH)共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、乙烯丙烯酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸的离聚物、甲基丙烯酸的离聚物、顺丁烯二酸酐接枝型基于乙烯的聚合物、聚乳酸(PLA)、聚苯乙烯、金属箔、纤维素、赛璐玢(cellophane)、无纺布(nonwoven fabric)和其组合。适合金属箔的非限制性实例为铝箔。多层膜的各层可由相同组分或由不同组分形成。
在一个实施例中，膜包括含有金属箔的层。
衬底和进一步的膜为具有两个相对表面的连续结构。
在一个实施例中，衬底的厚度为5μm、或10μm、或15μm、或20μm到25μm、或30μm、或40μm、或50μm、或100μm、或200μm、或300μm、或400μm或500μm。
在一个实施例中，第一衬底为具有为金属箔层的层的膜；且第二衬底为具有为基于乙烯的聚合物层(如低密度聚乙烯(LDPE))或基于丙烯的聚合物层(如聚丙烯)的单层的单层膜。
第一衬底可包含本文所公开的两个或更多个实施例。
第二衬底可包含本文所公开的两个或更多个实施例。
将双组分无溶剂粘着剂组合物施加于第一衬底与第二衬底之间，如使用Nordmeccanica Labo Combi层压机。
适合施用方法的非限制性实例包括刷涂、浇注、喷涂、涂布、辊涂、展布和喷射。
在一个实施例中，双组分无溶剂粘着剂组合物以1.6克/平方米(g/m2)到2.0g/m2的涂布重量施加于第一衬底与第二衬底之间。
在一个实施例中，将双组分无溶剂粘着剂组合物均匀地施加于第一衬底与第二衬底之间。“均匀施加”为组合物的一层，所述层在衬底的表面上为连续(未间断的)，且在衬底的表面上具有相同或基本上相同的厚度。换句话说，均匀地施加到衬底的组合物直接接触衬底表面，且组合物与衬底表面共同延伸。
双组分无溶剂粘着剂组合物与第一衬底彼此直接接触。如本文所用，术语“直接接触”为层配置，其中衬底紧邻双组分无溶剂粘着剂组合物或粘着剂层定位，且在衬底与双组分无溶剂粘着剂组合物或粘着剂层之间不存在介入层或不存在介入结构。双组分无溶剂粘着剂组合物直接接触第一衬底的表面。
含有第一衬底、第二衬底和双组分无溶剂粘着剂组合物的结构具有以下结构(H)：
第一衬底/双组分无溶剂粘着剂组合物/第二衬底
结构(H)。
结构(H)的粘着剂层由固化双组分无溶剂粘着剂组合物来形成。双组分无溶剂粘着剂组合物由使(A)NCO组分和(B)多元醇组分混合且反应来形成。
在一个实施例中，双组分无溶剂粘着剂组合物在30℃，或35℃到40℃，或45℃，或50℃的温度下于烘箱中固化。
在一个实施例中，双组分无溶剂粘着剂组合物在20℃到25℃的温度下固化1天到2天，或4天，或7天的时间段。
在一个实施例中，将结构(H)固化以在第一衬底与第二衬底之间形成粘着剂层，由此形成层压物。层压物具有以下结构(J)：第一衬底/粘着剂层/第二衬底结构(J)。
层压物包括与粘着剂层直接接触的第一衬底和与粘着剂层直接接触的第二衬底。
在一个实施例中，第一衬底为具有为金属箔层的层的膜，且第二衬底为具有为基于乙烯的聚合物(如LDPE)的单层的单层膜。在另一实施例中，层压物在25℃固化后具有以下一种、一些或全部特性：(i)在两天后的粘合强度为1.5N/2.54cm，或1.6N/2.54cm到4.6N/2.54cm，或9.0N/2.54cm；和/或(ii)在四天后的粘合强度为2.0N/2.54cm，或2.5N/2.54cm到6.0N/2.54cm，或9.0N/2.54cm；和/或(iii)在七天后的粘合强度为2.5N/2.54cm，或2.6N/2.54cm到4.2N/2.54cm，或8.0N/2.54cm；和/或(iv)在十四天后的粘合强度为2.0N/2.54cm，或2.5N/2.54cm到4.0N/2.54cm，或60.0N/2.54cm；和/或(v)在袋内沸腾测试后的粘合强度为1.5N/2.54cm，或1.6N/2.54cm到3.1N/2.54cm，或8.0N/2.54cm；或1.5N/2.54cm到8.0N/2.54cm。在另一个实施例中，层压物在45℃固化后具有以下一种、一些或全部特性：(i)在一天后的粘合强度为3.0N/2.54cm到4.5N/2.54cm，或7.0N/2.54cm；和/或(ii)在七天后的粘合强度为2.9N/2.54cm到6.0N/2.54cm，或8.0N/2.54cm；和/或(iii)在十四天后的粘合强度为2.5N/2.54cm到4.0N/2.54cm，或7.0N/2.54cm；和/或(iv)在袋内沸腾测试后的粘合强度为1.4N/2.54cm到5.5N/2.54cm，或8.0N/2.54cm；和/或(v)在化学老化后的粘合强度为0.15N/2.54cm，或0.19N/2.54cm到0.50N/2.54cm，或3.0N/2.54cm。
在一个实施例中，第一衬底为具有为金属箔层的层的膜，且第二衬底为具有为基于丙烯的聚合物(如聚丙烯或进一步的铸造聚丙烯)的单层的单层膜。在另一实施例中，层压物在25℃固化后具有以下一种、一些或全部特性：(i)在两天后的粘合强度为0.01N/2.54cm，或0.03N/2.54cm，或1.0N/2.54cm到5.5N/2.54cm，或8.0N/2.54cm；和/或(ii)在四天后的粘合强度为1.5N/2.54cm，或2.0N/2.54cm到6.3N/2.54cm，或7.0N/2.54cm；和/或(iii)在七天后的粘合强度为2.0N/2.54cm，或2.5N/2.54cm，或5.0N/2.54cm到6.0N/2.54cm，或8.0N/2.54cm；和/或(iv)在十四天后的粘合强度为2.5N/2.54cm，或3.0N/2.54cm到6.0N/2.54cm，或8.0N/2.54cm；和/或(v)在袋内沸腾测试后的粘合强度为0.5N/2.54cm，或0.80N/2.54cm到2.2N/2.54cm，或5.0N/2.54cm；或0.50N/2.54cm到5.0N/2.54cm；和/或(vi)在化学老化后的粘合强度为0.5N/2.54cm，或0.80N/2.54cm到2.0N/2.54cm，或5.0N/2.54cm；或0.5N/2.54cm到5.0N/2.54cm。在另一个实施例中，层压物在45℃固化后具有以下一种、一些或全部特性：(i)在一天后的粘合强度为6.0N/2.54cm，或6.4N/2.54cm到8.5N/2.54cm，或10.0N/2.54cm；和/或(ii)在七天后的粘合强度为5.5N/2.54cm，或5.8N/2.54cm到11.0N/2.54cm，或13.0N/2.54cm；和/或(iii)在十四天后的粘合强度为5.0N/2.54cm，或5.50N/2.54cm到8.0N/2.54cm，或12.0N/2.54cm；和/或(iv)在袋内沸腾测试后的粘合强度为1.0N/2.54cm到5.0N/2.54cm，或8.0N/2.54cm；和/或(v)在化学老化后的粘合强度为0.5N/2.54cm，或0.8N/2.54cm到1.1N/2.54cm，或5.0N/2.54cm；或0.5N/2.54cm到5.0N/2.54cm，或0.5N/2.54cm到1.5N/2.54cm。
在一个实施例中，第一衬底为具有为PET的单层的单层膜，且第二衬底为具有为基于乙烯的聚合物(如LDPE)的单层的单层膜。在另一实施例中，层压物在25℃固化后具有以下一种、一些或全部特性：(i)在两天后的粘合强度为1.0N/2.54cm，或1.2N/2.54cm到9.2N/2.54cm，或10.0N/2.54cm；和/或(ii)在四天后的粘合强度为4.0N/2.54cm，或4.2N/2.54cm到12.2N/2.54cm，或15.0N/2.54cm；和/或(iii)在七天后的粘合强度为6.0N/2.54cm，或10.0N/2.54cm到12.5N/2.54cm，或15.0N/2.54cm；和/或(iv)在十四天后的粘合强度为6.0N/2.54cm，或10.0N/2.54cm到14.2N/2.54cm，或17.0N/2.54cm；和/或(v)在袋内沸腾测试后的粘合强度为3.0N/2.54cm，或3.5N/2.54cm，或4.0N/2.54cm到4.6N/2.54cm，或10.0N/2.54cm；或3.0N/2.54cm到10.0N/2.54cm；或4.0N/2.54cm到10.0N/2.54cm；和/或(vi)在化学老化后的粘合强度为2.5N/2.54cm，或2.9N/2.54cm到6.0N/2.54cm，或10.0N/2.54cm；或2.5N/2.54cm到10.0N/2.54cm。在另一个实施例中，层压物在45℃固化后具有以下一种、一些或全部特性：(i)在一天后的粘合强度为13.0N/2.54cm到20.0N/2.54cm，或30.0N/2.54cm；和/或(ii)在七天后的粘合强度为12.0N/2.54cm，或13.0N/2.54cm到19.0N/2.54cm，或20.0N/2.54cm；和/或(iii)在十四天后的粘合强度为10.0N/2.54cm到15.0N/2.54cm，或18.0N/2.54cm；和/或(iv)在袋内沸腾测试后的粘合强度2.0N/2.54cm，或3.5N/2.54cm，或4.0N/2.54cm到9.0N/2.54cm，或10.0N/2.54cm；或2.0N/2.54cm到10.0N/2.54cm；或4.0N/2.54cm到10.0N/2.54cm；和/或(v)在化学老化后的粘合强度为2.5N/2.54cm到5.0N/2.54cm，或10.0N/2.54cm。
在一个实施例中，第一衬底为具有为PET的单层的单层膜，且第二衬底为具有为基于丙烯的聚合物(如聚丙烯或进一步的铸造聚丙烯)的单层的单层膜。在另一实施例中，层压物在25℃固化后具有以下一种、一些或全部特性：(i)在两天后的粘合强度为0.05N/2.54cm到1.30N/2.54cm，或2.00N/2.54cm；和/或(ii)在四天后的粘合强度为3.0N/2.54cm，或5.0N/2.54cm到12.0N/2.54cm，或20.0N/2.54cm；或3.0N/2.54cm到20.0N/2.54cm；和/或(iii)在七天后的粘合强度为7.0N/2.54cm到16.0N/2.54cm，或20.0N/2.54cm；和/或(iv)在十四天后的粘合强度为7.0N/2.54cm到14.1N/2.54cm，或18.0N/2.54cm；和/或(v)在袋内沸腾测试后的粘合强度为3.5N/2.54cm，或4.0N/2.54cm，或4.3N/2.54cm到6.0N/2.54cm，或10.0N/2.54cm；或3.5N/2.54cm到10.0N/2.54cm；和/或(vi)在化学老化后的粘合强度为6.0N/2.54cm，或7.9N/2.54cm到10.0N/2.54cm，或15.0N/2.54cm；或6.0N/2.54cm到15.0N/2.54cm。在另一个实施例中，层压物在45℃固化后具有以下一种、一些或全部特性：(i)在一天后的粘合强度为9.0N/2.54cm到15.0N/2.54cm，或20.0N/2.54cm；和/或(ii)在七天后的粘合强度为9.0N/2.54cm，或9.6N/2.54cm到14.0N/2.54cm，或20.0N/2.54cm；和/或(iii)在十四天后的粘合强度为10.0N/2.54cm到18.0N/2.54cm，或20.0N/2.54cm；和/或(iv)在袋内沸腾测试后的粘合强度为3.5N/2.54cm，或4.0N/2.54cm，或6.5N/2.54cm，或8.0N/2.54cm到9.0N/2.54cm，或10.0N/2.54cm；或3.5N/2.54cm到10.0N/2.54cm；和/或(v)在化学老化后的粘合强度为7.0N/2.54cm，或7.5N/2.54cm到9.0N/2.54cm，或15.0N/2.54cm。
在一个实施例中，层压物包括为金属箔膜的第一衬底和为聚丙烯膜的第二衬底，且层压物在化学老化之后的粘合强度为0.5N/2.54cm到5.0N/2.54cm，或0.90N/2.54cm到5.0N/2.54cm。
在一个实施例中，层压物包括为PET膜的第一衬底，且层压物在袋内沸腾测试之后的粘合强度为3.5N/2.54cm到10.0N/2.54cm，或4.0N/2.54cm到10.0N/2.54cm。
层压物可包含本文所公开的两个或更多个实施例。
E.形成双组分无溶剂粘着剂组合物的方法
本公开还提供一种形成双组分无溶剂粘着剂组合物的方法。在一个实施例中，所述方法包括(A)提供含有(i)PE-A PC和(ii)任选的PT-PO的多元醇组分；(B)提供NCO组分；和(C)使多元醇组分与NCO组分反应以形成双组分无溶剂粘着剂组合物。
多元醇组分、PE-A PC、PT-PO、NCO组分以及双组分无溶剂粘着剂组合物可为本文所公开的任何相应的多元醇组分PE-A PC、PT-PO、NCO组分以及双组分无溶剂粘着剂组合物。
所述方法可包含本文所公开的两个或更多个实施例。
本公开还提供含有层压物的制品。适合制品的非限制性实例包括包装、袋、小袋、拉深罐和容器。
在一个实施例中，层压物接触食物。“食物”为可食用食品。
借助于实例且非限制，现将于以下实例中详细地描述本公开的一些实施例。
实例
在实例中使用的材料提供于下表1中。
表1
DCC＝陶氏化学公司PMC＝PMC Organometallix
A.制备聚酯-聚碳酸酯多元醇
制备聚(1,4-丁二醇-碳酸酯)(BDO-PC)：内径为20英寸的30加仑316L不锈钢容器配备有内部档板、变速12英寸涡轮机叶轮、喷射环、具有有独立热和冷回路的混合型DOWTHERMTM系统的闭合回路系统和24英寸填充柱。向反应器中添加67958.0克(g)BDO，且加热到150℃，同时用N2清扫以使反应器惰性化，且移除BDO中所存在的水。添加TYZORTM T-PT催化剂(21.6g)，且用600.0g BDO冲洗先前从反应器吹扫的管线。使用流量计和控制阀经6到8小时的时段从称重锅添加DMC(102864.0g)，同时将柱中的温度维持在65℃下。在完成DMC添加后，温度升高到195℃，且通过OH数目和用于端基分析的1H-NMR来追踪反应进程。在于195℃下8小时之后，发现OH数目为30.7，且通过1H-NMR发现25％碳酸酯端基。将温度降低到150℃，且将4.1磅(lbs)BDO添加到反应物中。使温度达到195℃，且8小时之后，发现OH数目为54mg KOH/g和碳酸酯端基少于1％。制备OH数目为54mg KOH/g且Mn为1960g/mol的聚(1,4-丁二醇-碳酸酯)(BDO-PC)。
制备聚酯-酰胺聚碳酸酯多元醇(PE-A PC)：聚酯-聚碳酸酯多元醇根据以下通用程序合成，其中各样品的详细调配物组成提供于表2中。在具有配备有热电偶入口端的1000mL三颈烧瓶的玻璃反应器中运行反应。反应器的一个颈含有进气口配接器，所述进气口配接器含有用塞子连接的29/42颈。使进气口进料有通过可调节流量计调节的N2。反应器的第二个颈含有经修改以允许真空使用的定制机械搅拌轴配接器。反应器的第三个颈含有连接到通向蒸馏头的12英寸长柱的偏移配接器和冷凝器，所述冷凝器在冷凝器底部具有三颈底部放水收集烧瓶。收集烧瓶具有通向J-KEMTM真空调节器的一个管线和通向N2鼓泡器的另一管线。使偏离偏移配接器的12英寸柱装填有5mm玻璃珠。通过受调定变压器控制的加热带来对柱进行加热，且用热电偶监测柱表面温度。由具有超温切断器的控制箱馈送的加热套供应反应器加热。使用定制1/4英寸不锈钢浆和轴实现机械搅拌。向反应器中装入HDO、NPG、PDO和胺单体。对混合物进行真空脱气且进行N2吹扫至多三次，且接着缓慢加热到低于100℃。添加己二酸(或己二酸和间苯二甲酸)，且使混合物搅拌约一小时。接着将温度升高到150℃，且注入异丙醇钛(由奥德里奇供应)。当馏出物开始减缓时，将反应温度逐渐地升高到210℃。施加中度真空压力以驱动反应完成。监测酸值以测定反应端点。当酸值低于1.0时，聚酯组分视为完整的。接着在室温下将如上文所述制备的BDO-PC和HDO(与BDO-PC等摩尔)添加到聚酯组分中，且将溶液加热到210℃持续四小时。
表2
1装入的单体重量(％)，以装入的单体的总量计，NM＝未测量2酸值和OH数目以mgKOH/g为单位测量。3粘度以mPa·s为单位测量。
B.制备磷酸酯封端的多元醇
在烘箱中干燥1升多颈圆底烧瓶，用干燥氮气吹扫30分钟，且装入149.96克VORANOLTM CP 450(聚醚多元醇)且置放在70mL/min的N2清扫器下。注射器负载有3.395g的115％聚磷酸(PPA)(由西格玛奥德里奇供应)。将PPA逐滴添加到VORANOLTM CP 450中且强烈搅动。观测到最小温度升高。将反应器内容物加热到100℃持续1小时，且接着冷却到45℃。将21.65g ISONATETM125M(MDI掺合物)缓慢添加到反应器中。通过施加冰浴来控制显著放热以保持反应锅低于75℃。观测到黄色发展为琥珀色。接着将反应器在65℃下维持1小时，此时冷却且封装内容物。所制备的磷酸酯封端的多元醇(PT-PO)不含有过量或游离MDI。PT-PO的固体含量为100重量％，OH数目为270mg KOH/g，酸值为24.0mg KOH/g，在25℃下粘度为17,820mPa·s，Mn为780g/mol，Mw为1415g/mol，Mz为2325g/mol以及Mw/Mn为1.82。PT-PO含有Mw小于500g/mol的26.0重量％物种，和Mw小于1000g/mol的41.3重量％物种。
C.制备多元醇组分
将如上文所述制备的PE-A PC 1-10和聚酯11与PT-PO混合以形成样品多元醇组分。各样品多元醇组分的组成和特性提供于表3中。在表中，“CS”是指比较样品。
D.制备双组分无溶剂粘着剂组合物
双组分无溶剂粘着剂组合物通过将(A)MOR-FREETM C-33(脂肪族异氰酸酯预聚物)与(B)实例多元醇组分(Ex PC)1-4或8-13、比较样品多元醇组分(CS PC)5-7、MOR-FREEL82-105或MOR-FREE 1390A中的一者在室温(23℃)下于锅中混合直到获得均质的混合物，形成双组分无溶剂粘着剂组合物来制备。各实例和比较实例粘着剂组合物的组分提供于表4和5中。
表3
表3中的重量％是以相应的多元醇组分(PC)的总重量计
E.形成层压物
提供含有助滑剂的低密度聚乙烯(LDPE)膜，其为厚度为1.5密耳的单层膜(GF-19，可购自Berry Plastics Corp.)。
提供铸造聚丙烯膜，其为厚度为3密耳的单层膜。
提供聚(乙二醇-对苯二甲酸酯)(PET)膜，其为厚度为1密耳(24.5μm)的单层膜(92LBT，可购自杜邦(DuPont))。
提供金属箔膜(铝箔)。金属箔膜为厚度为1.5密耳(38.1μm)的单层膜。以涂层重量为3.26g/m2(2.00磅/令)使用ADCOTETM 577:共反应物F(基于溶剂的2组分聚氨基甲酸酯粘着剂，可商购自陶氏化学公司)用PET膜(厚度为12μm，48规格)对金属箔膜进行预层压，以形成具有以下结构(I)的金属箔预层压物(Prelam)：
PET膜/ADCOTETM 577:共反应物F粘着剂层/金属箔膜结构(I)。
将实例和比较实例粘着剂组合物负载到Nordmeccanica Labo Combi中试层压机中。将层压机夹持点温度维持在60℃下，烘箱温度针对各区域设定在25℃下，且以每分钟30米的速度操作层压机。
将粘着剂组合物施加到金属箔预层压物(Prelam)或PET膜(92LBT)以形成以下结构(II)和结构(III)：
Prelam/粘着剂组合物 结构(II)
PET/粘着剂组合物 结构(III)
在结构(II)中，粘着剂组合物直接接触金属箔预层压物(具有结构(I))的金属箔膜层的表面。
使LDPE膜或铸造聚丙烯膜接触粘着剂层以形成具有结构(IV)、结构(V)、结构(VI)或结构(VII)的层压物：
Prelam/粘着剂组合物/LDPE 结构(IV)
Prelam/粘着剂组合物/铸造聚丙烯 结构(V)
PET/粘着剂组合物/LDPE 结构(VI)
PET/粘着剂组合物/铸造聚丙烯 结构(VII)
形成各实例和比较实例层压物的两个样品。一种样品在25℃和50％相对湿度下固化，如表4中所示。另一样品在45℃在30％相对湿度下于等温烘箱中固化，如表5中所示。各层压物实例和比较样品的特性提供于表4和5中。在表4和5中，“FS”指示膜拉伸失效模式(FM)；“FT”指示膜撕裂或中断FM；“DL”指示分层FM；“AT”指示粘着剂转移FM，其中粘着剂转移到第二膜；“AS”指示内聚失效或粘着剂分离FM，其中粘着剂存在于两个膜上；“CDL”指示完全分层，其中粘合强度不可测量；且“NM”指示值未测量。
F.结果
如表4中所示，CS 10-11各自包括由(A)NCO组分(MOR-FREE C-33)和(B)缺少PE-APC的多元醇组分(分别为MOR-FREE L82-105和CS PC 5)形成的粘着剂层。具有结构(VI)和(VI)(即含有PET膜)且在25℃和50％相对湿度(RH)下固化的CS 10和CS 11的层压结构在袋内沸腾测试之后各自展现小于3.5N/2.54cm的粘合强度。因此，CS 10和CS 11在袋内沸腾测试之后各自展现不足的粘合强度。
如表4中所示，Ex 1-9各自包括由(A)NCO组分(MOR-FREE C-33)和(B)含有PE-A PC的多元醇组分(分别为PC 1、PC 3、PC 4、PC 8、PC 9、PC 10、PC 11、PC 12以及PC 13)形成的粘着剂层。具有结构(VI)和(VI)(即含有PET膜)且在25℃和50％RH下固化的Ex 1-9的层压结构在袋内沸腾测试之后各自展现大于3.5N/2.54cm的粘合强度。因此，Ex 1-9在袋内沸腾测试之后各自展现足够的粘合强度。
表4. 25℃固化温度
表5. 45℃固化温度
如表5中所示，CS 14-16各自包括由(A)NCO组分(MOR-FREE C-33)和(B)缺少PE-APC的多元醇组分(分别为MOR-FREE 1390A、CS PC 6和CS PC 7)形成的粘着剂层。具有结构(V)(即Prelam/粘着剂组合物/铸造聚丙烯)且在45℃在30％RH下于等温烘箱中固化的CS14-16的层压结构在化学老化之后各自展现小于0.5N/2.54cm的粘合强度。因此，CS 14-16在化学老化之后各自展现不足的粘合强度。
如表5中所示，Ex 12-13各自包括由(A)NCO组分(MOR-FREE C-33)和(B)含有PE-APC的多元醇组分(分别为PC 2和PC 3)形成的粘着剂层。具有结构(V)(即Prelam/粘着剂组合物/铸造聚丙烯)且在45℃在30％RH下于等温烘箱中固化的Ex 12-13的层压结构在化学老化之后各自展现大于0.50N/2.54cm的粘合强度。因此，Ex 12-13在化学老化之后各自呈现足够的粘合强度。
特别期望的为，本公开不限于本文中所含有的实施例和说明，但包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在随附权利要求书的范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。
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