具体实施方式

本发明者们为了对泳衣等纤维原料进行防水化，着眼于迄今为止尚未受到关注的聚氨酯弹性丝，为了提高聚氨酯弹性丝自身的防水性，进行了各种研究。其结果可知，若选择特定的聚氨酯弹性丝，则与防水剂的相容性良好。

本发明的聚氨酯弹性丝以0.5～10质量％的范围含有数均分子量为2000以上的阳离子性高分子量化合物A且含有无机系防氯劣化剂B，所述阳离子性高分子量化合物A/所述无机系防氯劣化剂B的质量比率满足0.3～3的范围，且被赋予了硅酮系油剂。当对包含该聚氨酯弹性丝的泳衣进行防水加工时，可得到具有高防水性和长时间浸渍于水中时不易润湿、且低保水率优异的防水防油性能的泳衣。

在本发明中，防水处理加工剂可以使用任意的处理剂，但优选使用在聚氨酯弹性丝上的SEM-EDX的元素质量浓度中，氟(F)/碳(C)(以下记为F/C)比达到0.030以上的处理剂。在聚氨酯弹性纤维上的SEM-EDX的元素质量浓度中，F/C比为0.030以上表示氟系防水剂的附着量多，F/C比小于0.03时，具有氟系防水剂的附着量少、得不到充分的低润湿性的倾向。F/C比进一步优选为0.045以上。

本发明的防水加工优选包含防水剂和交联剂。作为交联剂，优选使用三聚氰胺树脂、水分散型多官能异氰酸酯系交联剂等，也可以将它们混合后使用。作为所述三聚氰胺树脂，可举出三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等。所述水分散型多官能异氰酸酯系交联剂只要是分子中含有2个以上异氰酸酯官能团的有机化合物，则没有特别限定，可举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、三苯三异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯(diclohexylmethanediisocyanate)等。更优选的是，在三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯加成物、甘油甲苯二异氰酸酯加成物等中使封端化化合物(通过与异氰酸酯加成物一起加热至70～200℃，使异氰酸酯基再生的化合物)与苯酚、丙二酸二乙酯、甲基乙基酮肟、重亚硫酸钠、ε-己内酰胺等反应而得到的多官能封端异氰酸酯交联剂。

优选的是，这些三聚氰胺树脂相对于防水剂的固体成分以1～40质量％的比例混合，多官能异氰酸酯系交联剂相对于该防水剂的固体成分以1～10质量％的比例混合。

在本发明的泳衣中，在将所述泳衣设为100质量％时，聚氨酯弹性丝优选包含5～70质量％，更优选为5～60质量％，进一步优选为5～50质量％，特别优选为5～40质量％。由此，即使包含聚氨酯弹性丝，也能够维持泳衣整体的高防水性和低保水率。关于其他纤维丝，可以任意使用聚酯丝、尼龙丝、聚丙烯丝等合成纤维丝。

本发明的泳衣的防水性在JIS L 1092中规定的喷雾试验中优选为4级以上，进一步优选为5级。若防水性为4级以上，则适合于泳衣等。另外，泳衣的60分钟后的保水率优选为泳衣质量的50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

所述聚氨酯弹性丝可以使用裸丝，也可以被其他合成纤维丝包覆。包芯丝可以是单包芯丝，也可以是双包芯丝。作为泳衣，优选以其他的合成纤维的丝状包覆聚氨酯弹性纤维丝的结构的织物、编织物。作为其它的合成纤维丝，没有特别限定，可以使用以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或以它们为主成分的共聚聚酯系纤维丝为代表的聚酯系合成纤维丝、以尼龙6、尼龙6,6为代表的聚酰胺系合成纤维丝、聚丙烯纤维丝等合成纤维。其中，优选聚酰胺系或聚酯系纤维丝。从强度方面和与聚氨酯弹性丝的加工性出发，优选聚酰胺纤维，合成纤维的纤维形态和截面形状没有特别限制，但为了制成高伸缩性织物，优选通过公知的方法预先实施假捻加工、赋予卷缩，但为了降低保水率，优选使用丝与丝的空隙少的直的生丝。另外，更优选通过公知的方法实施表面平滑加工，减少丝与丝的空隙。

所述泳衣在JIS L 1096中规定的撕裂强度优选为8N以上，更优选为10N以上，进一步优选为12N以上。由此，能够较高地维持作为泳衣的撕裂强度。另外，所述泳衣在JIS L1096中规定的断裂强度优选为200kPa以上，更优选为300kPa以上，进一步优选为400kPa以上。由此，能够较高地维持作为泳衣的断裂强度。

所述泳衣优选为选自织物和编织物中的至少一种。在泳衣的情况下，一流选手使用织物的泳衣，普通游泳者则用编织物较多。通过用于泳衣，即使在游泳时也能够抑制在水中的润湿性，特别是在作为游泳比赛的泳衣使用时，能够抑制游泳比赛中泳衣的润湿且降低水阻力。另外，所述泳衣布料每1g布料的浮力优选为1.70g以上，更优选为1.85g以上，进一步优选为2.00g以上。另外，每1g泳衣的浮力优选为1.45g以上，更优选为1.50g以上。由此，对于游泳比赛选手来说具有能够以高速游泳的优点，对于普通游泳者来说也具有能够轻松地游泳的优点。与布料相比，泳衣的浮力较低的原因在于，缝制部等被水润湿。

本发明的聚氨酯弹性丝基本上由聚氨酯等构成，首先对该聚氨酯进行叙述。

本发明中使用的聚氨酯只要是以聚合物二醇和二异氰酸酯为起始物质的聚氨酯，则可以是任意的聚氨酯，没有特别限定。另外，其合成法也没有特别限定。即，例如可以是由聚合物二醇、二异氰酸酯和低分子量二胺构成的聚氨酯脲，或者也可以是由聚合物二醇、二异氰酸酯和低分子量二元醇构成的聚氨酯氨基甲酸酯。另外，作为扩链剂，可以是使用了分子内具有羟基和氨基的化合物的聚氨酯脲。在不影响本发明的效果的范围内，也优选使用3官能性以上的多官能性的二醇、异氰酸酯等。

聚合物二醇优选聚醚系、聚酯系二醇、聚碳酸酯二醇等。并且，特别是从对丝赋予柔软性、伸长率的观点考虑，优选使用聚醚系二醇。

作为聚醚系二醇，例如优选使用聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙二醇的衍生物、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇(以下简记为PTMG)、作为四氢呋喃(THF)及3-甲基四氢呋喃的共聚物的改性PTMG、作为THF及2,3-二甲基THF的共聚物的改性PTMG、日本专利第2615131号公报等中公开的在两侧具有侧链的多元醇、THF与环氧乙烷和/或环氧丙烷不规则地排列而成的无规共聚物等。可以将这些聚醚系二醇中的1种或将2种以上混合或共聚后使用。

另外，作为聚氨酯弹性丝，从得到耐磨耗性、耐光性的观点出发，优选使用己二酸丁二醇酯、聚己内酯二醇、日本特开昭61-26612号公报等中公开的具有侧链的聚酯多元醇等聚酯系二醇、日本特公平2-289516号公报等中公开的聚碳酸酯二醇等。

另外，这样的聚合物二醇可以单独使用，也可以将2种以上混合或共聚后使用。

从得到制成丝时的伸长率、强度、耐热性等的观点出发，聚合物二醇的分子量优选数均分子量为1000以上且8000以下，更优选1500以上且6000以下。通过使用该范围的分子量的多元醇，可容易地得到伸长率、强度、弹性恢复力、耐热性优异的弹性丝。

接着，作为二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简记为MDI)、甲苯二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯苯、苯二亚甲基二异氰酸酯、2,6-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯特别适合用于合成耐热性、强度高的聚氨酯。此外，作为脂环族二异氰酸酯，例如优选亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷2,6-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、六氢苯二亚甲基二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、八氢1,5-萘二异氰酸酯等。脂肪族二异氰酸酯特别是在抑制聚氨酯弹性丝的黄变时能够有效地使用。并且，这些二异氰酸酯可以单独使用，也可以将2种以上并用。

接着，合成聚氨酯时使用的扩链剂优选使用低分子量二胺和低分子量二醇中的至少1种。其中，也可以是乙醇胺这样的在分子中具有羟基和氨基的扩链剂。

作为优选的低分子量二胺，例如可举出乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、六亚甲基二胺、对苯二胺、对苯二甲基二胺、间苯二甲基二胺、p,p′-亚甲基二苯胺、1,3-环己基二胺、六氢间苯二胺、2-甲基五亚甲基二胺、双(4-氨基苯基)氧化膦等。其中，优选使用1种或2种以上。特别优选为乙二胺。通过使用乙二胺，能够容易地得到伸长率和弹性恢复性、以及耐热性优异的丝。可以将能够在这些扩链剂中形成交联结构的三胺化合物、例如二亚乙基三胺等加入至不丧失效果的程度。

另外，作为低分子量二醇，代表性的是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、双羟基乙氧基苯、双羟基对苯二甲酸乙二醇酯、1-甲基-1,2-乙二醇等。其中，优选使用1种或2种以上。特别优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。使用它们时，作为二元醇伸长的聚氨酯，耐热性进一步提高，并且能够得到强度更高的丝。

另外，在本发明中，从得到耐久性、强度高的纤维的观点出发，聚氨酯的分子量以数均分子量计优选为30000以上且150000以下的范围。其中，分子量通过GPC测定，通过聚苯乙烯换算。

聚氨酯中，也优选混合使用1种或2种以上封端剂。作为封端剂，优选二甲基胺、二异丙基胺、乙基甲基胺、二乙基胺、甲基丙基胺、异丙基甲基胺、二异丙基胺、丁基甲基胺、异丁基甲基胺、异戊基甲基胺、二丁基胺、二戊基胺等单胺，乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、烯丙醇、环戊醇等一元醇，苯基异氰酸酯等单异氰酸酯等。

在本发明中，通过在由具有以上那样的基本构成的聚氨酯构成的聚氨酯弹性丝上，以0.5～10质量％的范围含有数均分子量为2000以上的阳离子性高分子量化合物A且含有无机系防氯劣化剂B，并使A/B的质量比率满足0.3～3的范围，能够发挥大的协同效果，表现出优异的耐氯劣化效果和防水加工性。

作为本发明中使用的阳离子性高分子量化合物，只要是在结构中具有氨基的化合物就没有特别限定，从聚氨酯弹性丝的耐氯劣化性和黄变性的观点出发，特别优选在分子中仅具有1级(伯)～3级(叔)氨基中的3级(叔)氨基的阳离子性高分子量化合物。

若阳离子性高分子量化合物的数均分子量小于2000，则在聚氨酯弹性丝的编织时，由于因与导纱器、编针的摩擦而脱落、在染色等的浴中进行加工时流出，防水加工性变差，因此数均分子量需要为2000以上。鉴于在聚氨酯纺丝原液中的溶解性，作为数均分子量的范围，优选为2000～10000的范围。更优选为2000～4000的范围。

通过含有所述阳离子性高分子量化合物，能够提高聚氨酯弹性丝的防水加工性。从使该效果充分、且不会对纤维的物理特性造成不良影响的观点出发，阳离子性高分子量化合物相对于纤维质量，优选含有超过0.5质量％且10质量％以下，更优选含有超过0.5质量％且4质量％以下。

此外，在本发明的聚氨酯丝中，需要与所述阳离子性高分子量化合物一起含有无机系防氯劣化剂。

作为本发明中的无机系防氯劣化剂，优选使用选自Zn、Mg、Ca、Al中的氧化物、碳酸化物、复合氧化物、固溶体中的至少一种。从耐池水性及对环境影响的观点出发，特别优选为碳酸化物CaCO₃、MgCO₃及由Mg、Al构成的水滑石类。

作为本发明中的无机系防氯劣化剂在聚氨酯弹性丝中的含量，从耐池水性及制造时的稳定性的观点出发，优选为0.5质量％以上且10质量％以下的范围。更优选为1质量％以上且5质量％以下。

另外，从兼顾耐池水性和防水加工性的观点出发，所述阳离子性高分子量化合物(A)与无机系防氯劣化剂(B)在聚氨酯弹性丝中的质量比率(A)/(B)为0.3～3的范围，更优选为0.5～2的范围。

无机系防氯劣化剂配合在纺丝溶液中进行纺丝，因此从纺丝稳定性的观点出发，优选为平均粒径为2μm以下的微细粉末，更优选为平均粒径为1μm以下的微细粉末。另外，从分散性的观点出发，平均一次粒径小于0.01μm时，凝聚力提高，难以在纺丝原液中均匀地混合，因此优选平均一次粒径为0.01μm以上。关于所述平均粒径的测定，通过激光衍射光散射法测定50％粒径。作为该测定器，例如有堀场制作所制的激光衍射/散射式粒子分布测定装置LA-950S2。

为了将该无机系防氯劣化剂进行微细粉末化，优选使用以下方法：将无机系防氯劣化剂与N,N-二甲基乙酰胺(以下简记为DMAc)、二甲基甲酰胺(以下简记为DMF)、二甲基亚砜(以下简记为DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(以下简记为NMP)等或以它们为主成分的溶剂、其它添加剂、例如增稠剂等混合，制备浆料，通过立式或卧式磨等进行粉碎。

另外，出于提高无机系防氯劣化剂在丝中的分散性、使纺丝稳定化等目的，例如还优选使用利用脂肪酸、脂肪酸酯、磷酸酯、多元醇系有机物等有机物、硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、水玻璃、脂肪酸金属盐或它们的混合物进行了表面处理的无机系防氯劣化剂。

此外，从提高耐池水性的观点出发，本发明的聚氨酯弹性丝优选含有单受阻酚化合物。作为单受阻酚化合物，优选为至少包含2个单受阻的羟基苯基且具有选自双酯、次烷基中的骨架的化合物。在此，羟基苯基中的存在于与羟基相邻的环位置的烷基更优选为叔丁基，进一步优选羟基的当量为600以下。

作为所述单受阻酚化合物，例如优选单受阻的羟基苯基共价键合于双酯骨架的结构的乙烯-1,2-双(3,3-双[3-叔丁基-4-羟基苯基]丁酸酯)(下述的化学式编号1)。

[化学式编号1]

通过含有上述单受阻酚化合物，能够提高耐氯劣化的效果。从使该效果充分且不会对纤维的物理特性造成不良影响的观点出发，单受阻酚化合物相对于聚氨酯弹性丝，优选含有0.15～4质量％，更优选含有0.5～3.5质量％。

作为本发明中的聚氨酯弹性丝的处理剂，例如以油剂的形态赋予弹性纤维以0.5质量％以上且20质量％以下的特定范围内的硅酮。该硅酮原本是为了将制造布帛时的聚氨酯弹性丝解舒时的张力变动抑制得较小，即使是细纤度的弹性纤维，也期望抑制因解舒张力变动而引起的断纱等，但在本发明中，显著有助于提高防水加工性。另外，处理剂中的硅酮的含量以干燥质量计优选为0.5～10质量％，优选为1～6质量％。由此，能够改善与防水处理剂的亲和性。例如，在油剂中含有硅酮的情况下，降低布帛表面的表面能量，当防水处理剂在布帛表面展开时，其扩散性能显著提高。

作为硅酮，优选由二甲基硅氧烷单元构成的聚二甲基硅氧烷和/或改性聚硅氧烷。改性聚硅氧烷优选使用由二甲基硅氧烷单元和包含碳原子数为2～4的烷基的二烷基硅氧烷单元构成的聚二烷基硅氧烷类、由二甲基硅氧烷单元和甲基苯基硅氧烷单元构成的聚硅氧烷类等硅油等。另外，从操作性、降低与导纱器类的运行摩擦的观点出发，优选25℃下的粘度为5×10^-6～50×10^-6m²/s。该粘度可以通过JIS-K2283(原油和石油制品-运动粘度试验方法和粘度指数计算方法)中规定的方法来测定。

以硅酮油剂形式使用的情况下，也优选将矿物油等链烷烃系烃、抗静电剂、分散剂、金属皂等混合使用。作为矿物油等链烷烃系烃，从操作性、降低与导纱器类的运行摩擦的观点出发，优选25℃下的粘度为5×10^-6～50×10^-6m²/s。作为抗静电剂，优选使用烷基硫酸酯、脂肪酸皂、烷基磺酸酯、烷基磷酸酯等阴离子表面活性剂等。作为分散剂，优选将硅酮树脂、聚醚改性硅酮、甲醇改性硅酮、羧基改性硅酮、氨基改性硅酮、酰胺改性硅酮、羧基酰胺改性硅酮、巯基改性硅酮、有机羧酸等单独或以混合物形式使用。作为金属皂，优选硬脂酸镁(以下简记为St-Mg)、硬脂酸钙，从提高操作性、分散性的观点出发，平均粒径优选为0.1～1.0μm。

另外，在本发明中使用的硅酮油剂中，根据需要还优选含有连接剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、润湿性提高剂等通常用作合成纤维处理剂的成分。这些矿物油等链烷烃系烃、金属皂、抗静电剂、分散剂等的含量优选根据目的来适当确定。

此外，在不影响本发明效果的范围内，还优选配合稳定剂、导热性改良剂、颜料。

本发明的聚氨酯弹性丝也可以根据需要含有各种稳定剂、颜料等。例如，作为耐光剂、抗氧化剂等，可举出添加有以所谓BHT或住友化学工业株式会社制的“SUMILIZER”(注册商标)GA-80等为代表的两受阻酚系药剂、Ciba-Geigy公司制“Tinuvin”(注册商标)等苯并三唑系、二苯甲酮系药剂、住友化学工业株式会社制的“SUMILIZER”P-16等磷系药剂、各种受阻胺系药剂、氧化钛、炭黑等无机颜料、以聚偏氟乙烯等为基础的氟系树脂粉体或硅酮系树脂粉体、硬脂酸镁等金属皂、以及包含银、锌或它们的化合物等的杀菌剂、除臭剂、以及硅酮、矿物油等润滑剂、硫酸钡、氧化铈、甜菜碱、磷酸化合物、磷酸酯化合物等各种抗静电剂等，并与聚合物反应而存在。并且，特别是为了进一步提高对光、各种氧化氮等的耐久性，优选含有氧化氮捕获剂、例如日本Hydrazine株式会社制的HN-150、ClariantCo rporation制“Hostanox”(注册商标)SE10等，热氧化稳定剂、例如住友化学工业株式会社制的“SUMILIZER”GA-80等，光稳定剂、例如住友化学工业株式会社制的“Sumisorb(注册商标)300#622等光稳定剂等。

接着，对本发明的聚氨酯弹性丝的制造方法进行详细说明。

首先，聚氨酯的制法可以是熔融聚合法或溶液聚合法中的任一种，也可以是其他方法。但是，更优选溶液聚合法。在溶液聚合法的情况下，聚氨酯中凝胶等异物的产生少，容易纺丝，容易得到低纤度的聚氨酯弹性丝。另外，当然，在溶液聚合的情况下，还具有省去制成溶液的操作的优点。

并且，作为本发明中特别优选的聚氨酯，可举出使用分子量为1500以上且6000以下的PTMG作为聚合物二醇，使用MDI作为二异氰酸酯，使用乙二胺、1,2-丙二胺、1，3-丙二胺、六亚甲基二胺中的至少1种作为二异氰酸酯而合成的物质。

聚氨酯例如可以通过在DMAc、DMF、DMSO、NMP等或以它们为主成分的溶剂中，使用上述原料进行合成而得到。例如，可以采用如下方法作为特别优选的方法：在这样的溶剂中投入各原料并使其溶解，加热至适度的温度使其反应而制成聚氨酯的所谓一步法，以及使聚合物二醇与二异氰酸酯首先进行熔融反应，然后将反应物溶解于溶剂中，与前述的扩链剂反应而制成聚氨酯的方法等。

在使用二醇作为扩链剂的情况下，从得到耐热性优异的聚氨酯的观点出发，优选将聚氨酯的高温侧的熔点调节至200℃以上且260℃以下的范围。代表性的方法可以通过控制聚合物二醇、MDI、二醇的种类和比率来实现。在聚合物二醇的分子量低的情况下，通过使MDI的比例相对变多，能够得到高温的熔点高的聚氨酯，同样地，二元醇的分子量低时，通过相对减少聚合物二醇的比例，能够得到高温的熔点高的聚氨酯。

在聚合物二醇的分子量为1800以上时，为了使高温侧的熔点为200℃以上，优选以(MDI的摩尔数)/(聚合物二醇的摩尔数)＝1.5以上的比例进行聚合。

需要说明的是，在合成该聚氨酯时，也优选使用胺系催化剂、有机金属催化剂等催化剂中的1种或将2种以上混合使用。

作为胺系催化剂，例如可举出N,N-二甲基环己基胺、N,N-二甲基苄基胺、三乙基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基己二胺、双-2-二甲基氨基乙醚、N,N,N’,N’,N’-五甲基二亚乙基三胺、四甲基胍、三亚乙基二胺、N,N’-二甲基哌嗪、N-甲基-N’-二甲基氨基乙基-哌嗪、N-(2-二甲基氨基乙基)吗啉、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、N-甲基-N’-(2-羟基乙基)哌嗪、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基氨基己醇、三乙醇胺等。

另外，作为有机金属催化剂，可举出辛酸锡、月桂酸二丁基锡、辛酸铅二丁酯等。

这样得到的聚氨酯溶液中的聚氨酯的浓度通常优选为30质量％以上且80质量％以下的范围。

在本发明中，为了提高对池水中的氯的耐久性和提高防水加工性，使该聚氨酯溶液中含有数均分子量为2000以上的阳离子性高分子量化合物和无机系防氯劣化剂。作为使纺丝原液中含有阳离子性高分子量化合物的方法，可以单独与纺丝原液混合，也可以预先与无机系防氯劣化剂混合。作为使纺丝前的聚氨酯纺丝原液无斑块地分散的方法，优选在以N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等为溶剂的聚氨酯的纺丝原液中加入上述阳离子性高分子量化合物和无机系防氯劣化剂，进行搅拌、混合处理，使其均匀地分散。具体而言，优选将阳离子性高分子量化合物和无机系防氯劣化剂预先溶解或分散于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等溶剂中，将该溶液及分散液混合到聚氨酯纺丝原液中。在此，从向聚氨酯溶液均匀添加的观点出发，所添加的阳离子性高分子量化合物和无机系防氯劣化剂的溶剂优选使用与聚氨酯溶液相同的溶剂。另外，也可以同时添加阳离子性高分子量化合物和无机系防氯劣化剂、上述的例如耐光剂、抗氧化防止剂等药剂、颜料等。此时，作为向聚氨酯溶液中添加阳离子性高分子量化合物和无机系防氯劣化剂的方法，可以采用任意的方法。作为其代表性的方法，可以采用利用静态混合器的方法、利用搅拌的方法、利用均质混合器的方法、使用双轴挤出机的方法等各种方法。

此外，为了提高对池水中的氯的耐久性，优选例如以0.15质量％以上且4.0质量％以下的范围使聚氨酯弹性丝含有至少具有1个单受阻的羟基苯基的分子量为300以上的单受阻酚化合物。作为使纺丝原液中含有单受阻酚化合物的方法，可以采用任意的方法，可以单独与纺丝原液混合，也可以预先混合到前述的溶液或分散液中。

通过将如上构成的纺丝原液例如进行干式纺丝、湿式纺丝或熔融纺丝并卷取，能够得到本发明的聚氨酯丝。其中，从对于从细物到粗物的所有纤度均能够稳定地进行纺丝的观点出发，优选干式纺丝。

本发明的聚氨酯弹性丝的纤度、截面形状等没有特别限定。例如，丝的截面形状可以是圆形，也可以是扁平的。

并且，对于干式纺丝方式也没有特别限定，可以适当选择所期望的特性、与纺丝设备相称的纺丝条件等进行纺丝。

另外，从提高所得到的聚氨酯弹性丝的强度的观点出发，纺丝速度优选为250m/分钟以上。

包含聚氨酯弹性丝的编织物可以是圆编、纬编、经编(包括钩编、拉舍尔编织)中的任一种编织物，组织可以是毛圈编织、平针编织(plain kn itting)、平针组织(plainstitch)、罗纹编织(rib knitting)、双罗纹编织(双面编织)、罗纹组织(rib stitch)、双反面组织(purl knitting)、经平组织编织(denbigh knitting)、双经平组织编织、cord编织、半编织、反半编织、经编缎纹组织、双经编缎纹组织、编链组织、夹衬编织、以及将它们组合而成的编织物等任意的编织组织。

由聚氨酯弹性丝和其他纤维构成的织物通过通常的方法织造。作为织物组织，包括平纹组织、斜纹组织、缎纹组织、变化平纹组织、变化斜纹组织、变化缎纹组织、花式织物、提花组织、单层组织、双层组织、多重组织、经起毛组织、纬起毛组织、纱罗组织(gauzefabrics)、或将它们组合而成的织物等。也可以是将聚氨酯丝仅用于经丝或纬丝而成的单向组织(one way stitch)、用于经纬双方的双向组织中的任一种织物。

对于由聚氨酯弹性丝和其他纤维构成的布帛，在通常的条件下进行精炼、松弛、定型。布帛的染色通常在适合于在布帛中的混率高的其他纤维的染料、条件下进行。染料除了分散染料、酸性染料、含金染料以外，还可以使用公知的染料，可以根据需要进行用于固定染料的固定处理、抗菌处理、柔软处理等。

接着，对本发明的防水加工方法进行说明。本发明的防水加工方法优选通过干热处理来实施。作为干热处理，可举出使用轧液机等装置将含有防水剂的处理液赋予泳衣后进行干燥和热处理的方法。作为对泳衣赋予含有防水剂的处理液的装置，可以是能够对泳衣均匀地赋予液体的装置，优选使用通常的轧液机作为液体赋予装置。也可以通过泡沫加工机、印刷法、喷墨、喷涂法以及涂布法等进行赋予。干燥温度优选为80℃～150℃。其处理时间优选为15秒～5分钟、更优选为100～140℃下30秒～3分钟。干燥后的热处理温度优选为80～200℃。其处理时间优选为15秒～8分钟、更优选为130～190℃下30秒～5分钟。在处理温度低的情况下，反应不充分，防水性降低。

以下，使用附图进行说明。在以下的附图中，同一符号表示同一物体。图1是本发明的一个实施方式的平纹部分2与双纬织部分3交替反复的伸缩织物1的示意性俯视图。平纹部分2的经丝4和纬丝5交叉而构成织物。双纬织部分3的经丝4与纬丝6a、6b交叉而构成织物，纬丝6a配置于近前，纬丝6b配置于里侧，因此与平纹部分2相比，双纬织部分3的厚度变大。另外，与平纹部分2相比，在双纬织部分3中配置有更多的弹性丝而得到补强，因此伸缩性提高，容易穿着。此外，平纹部分2成为凹部，双纬织部分3成为凸部，因此整体上凹凸部沿一个方向排列而成为条纹形状。因此，例如在制成泳衣的情况下，若将所述条纹形状用于沿着身体的身高方向的位置，则能够降低与水流的表面摩擦阻力。

图2是本发明的另一实施方式的平纹部分8和双经织部分9交替反复的伸缩织物7的示意性俯视图。平纹部分8的经丝10与纬丝11交叉而构成织物。双经织部分9的经丝12a、12b与纬丝11交叉而构成织物，经丝12a配置于近前，经丝12b配置于里侧，因此与平纹部分8相比，双经织部分9的厚度变大。

图3A是本发明的一个实施方式的伸缩织物1的示意性俯视图，图3B是其剖视图。平纹部分2成为凹部，双纬织部分3成为凸部，在俯视图中观察时，凹凸部沿一个方向排列而成为条纹状。

图4是在该伸缩织物中使用的单包芯丝13的示意性俯视图，芯丝14由聚氨酯等弹性丝构成，1根包覆丝15由尼龙等加工丝构成。图4B是另一实施方式的双包芯丝16的示意性俯视图，芯丝17由聚氨酯等弹性丝构成，包覆丝(上丝)19和包覆丝(下丝)18由尼龙等加工丝构成。

图5是使用了该伸缩织物的游泳比赛用泳衣20的示意性主视图，图6是其后视图。该游泳比赛泳衣20的正面从腹部到上部的条纹状部分21是图1和图3所示的平纹部分与双织部分交替反复的织物。从游泳比赛泳衣20的正面的大腿部到腰的旁边和从肩到背部的带部分的平面部分22是平纹织物。条状部分21和平面部分22被缝制。游泳比赛泳衣20的背面全部为条纹状部分21(平纹部分和双织部分交替反复的织物)。条状部分21优选配置于人体的身高方向。

图7是使用了该伸缩织物的男性用的游泳比赛用泳衣23的示意性主视图。条纹状部分24是平纹部分和双织部分交替反复的织物。平面部分25是平纹组织的织物。条纹状部分24优选配置于人体的身高方向。

游泳比赛泳衣优选按比人体小约20％～40％的图形制作。若如此制作，则能够紧紧地穿戴于人体。

实施例

使用实施例对本发明进一步详细地进行说明。需要说明的是，本发明不限定解释为下述实施例。另外，在以下的实施例中，将重量的比例仅表示为％是指质量％。

以下，织物的各种特性通过以下方法进行测定。

＜元素质量浓度＞

使用将泳衣分解而在表面出现的聚氨酯弹性丝、或将泳衣解纤而取出的聚氨酯弹性纤维，在下述条件下测定SEM-EDX。根据得到的元素质量浓度计算F/C比。测定设备使用SEM(Hitachi公司制S-3400N)、EDX检测器(Horiba公司制EMAXx-act)。

(测定条件)

加速电压：5kV

分辨率：1024×768

探针电流：50mA

实时时间：120sec

真空度：30Pa

工艺时间：mode：4

WD：10mm

光谱范围：0-20keV

倍率：2000倍

通道数：2K

＜防水性＞

按照JIS L 1092“纤维制品的防水性试验方法”(1998年)中规定的方法通过喷雾法进行评价，进行分级判定。

＜保水性＞

在切成纵20cm、横20cm的泳衣的中央画直径为11.2cm的圆，以将该圆的面积扩大80％的方式进行拉伸，安装于防水度试验(JIS L 1092)中使用的试验片保持框上，进行喷雾试验(JIS L 1092)后，从保持框取下，在20℃×53％RH的环境下风干。准备10张该泳衣，将每1张测定重量而得到的数值作为“处理前重量”。

在洗衣机(JIS C 9606)中加入30L的水(水温：25～29℃)，将所述泳衣10片放入水中，在“强条件”下旋转规定的时间(10分钟、60分钟、120分钟)后，从水中分别取出每一片，在扩布状态下倾斜15度左右，等待10秒，使附着于泳衣的水滴滴下，测定重量，将得到的数值作为“处理后重量，”通过下述式测定保水率。

保水率(％)＝((处理后重量-处理前重量)/处理前重量)×100

＜浮力试验＞

首先，在空中测定试样的重量(W1)。接着，使用图8所示的浮力测定方法测定水中的重量(W2)。该浮力试验装置30中，在容器31内加入水32，向其中加入试样38，在其上固定试验装置33。试验装置在支撑体34与板36之间保持重量计，安装支撑棒35和金属网37，如图8所示，将金属网37放入水中，测定试样38在水中的重量(W2)。浮力的计算由W1-W2求得。在布料试样的情况下，测定5片纵3cm、横4cm的试样，求出平均值。对于布料试样，测定干燥时的重量。

＜撕裂强度＞

通过JIS L 1096“织物和编织物的布料试验方法”(1999年)中规定的摆锤法进行评价。

＜断裂强度＞

通过JIS L 1096“织物和编织物的布料试验方法”(1999年)中规定的Muellen法进行评价。

＜延伸率＞

按照JIS L 1096“织物和编织物的布料试验方法”(1999年)中规定的A法：切割条样法进行测定。试验片的宽度为5cm、夹具间隔为20cm。初始载荷设为相当于施加到以试验片的宽度计1m的长度的重力的载荷。拉伸速度设为20cm/min。测定17.7N(1.8kg)载荷时的延伸率(％)。延伸率表示伸缩性。

＜30％伸长时的应力＞

测定经丝和纬丝方向的延伸率测定时的30％伸长时的应力(N)，换算成每1cm且以N/cm表示。30％伸长时的应力成为评价压缩(穿着压力)功能的基准。

(聚氨酯弹性丝A丝的制作)

将数均分子量为1800的PTMG和MDI以摩尔比达到MDI/PTMG＝1.58/1的方式投入到容器中，在90℃下反应，使得到的反应产物溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。接着，将包含乙二胺和二乙胺的DMAc溶液添加到溶解有所述反应物的溶液中，制备聚合物中的固体成分为35质量％的聚氨酯脲溶液。

此外，将作为抗氧化剂的对甲酚和二乙烯苯的缩聚物(DuPont公司制“Methacrol”(注册商标)2390)与作为紫外线吸收剂的2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(Cytec公司制的“Cyasorb”(注册商标)1164)以3比2(质量比)混合，制备DMAc溶液(浓度为35质量％)，将其作为添加剂溶液(35质量％)。

将聚氨酯脲溶液和添加剂溶液以98质量％、2质量％的比例混合，制成聚合物溶液(X1)。

作为阳离子性高分子量化合物，通过叔丁基二乙醇胺与亚甲基-双-(4-环己基异氰酸酯)的反应，生成数均分子量为2600的阳离子性高分子量化合物。将生成的阳离子性高分子量化合物溶解于DMAc中，制备浓度为35质量％的溶液(A1)。

使用白石工业株式会社制碳酸钙白艳华A(CaCO₃，平均一次粒径：1.0μm)作为防氯劣化剂，制备35质量％DMAc分散液。在该制备中，使用水平磨WILLY A.BACHOFEN公司制DYNO-MIL KDL，填充85％氧化锆珠，在80g/分钟的流速的条件下均匀地进行微分散，制成合成碳酸盐的DMAc分散液B1(35质量％)。

此外，作为单受阻酚化合物，将乙烯-1,2-双(3,3-双[3-叔丁基-4-羟基苯基]丁酸酯(Clariant Corporation制“Hostanox”(注册商标)O3)溶解于DM Ac中，制备浓度为35质量％的溶液(C1)。

将聚合物溶液X1、A1、B1、C1分别以97质量％、1质量％、3质量％、1质量％的比率混合，制备纺丝原液Y1。将该纺丝原液Y1以580m/分钟的卷取速度进行干式纺丝，由此制造聚氨酯弹性丝(78dtex)(Z1)，涂布作为处理剂的硅酮油剂并进行卷取。其中，硅酮油剂以干燥重量计赋予6％的硅酮(聚二甲基硅氧烷)为96％、St-Mg为3％、分散剂为1％的处理剂(油剂)。

用尼龙66生丝将如上所述得到的聚氨酯弹性丝进行单包覆。尼龙66生丝为33dtex、10丝。这样得到了丝A。

(聚氨酯弹性丝B的制作)

除了以55dtex制作聚氨酯弹性丝以外，与丝A同样地制作，得到丝B。

(聚氨酯弹性丝C的制作)

以44dtex制作聚氨酯弹性丝并用33dtex、10丝的尼龙66生丝进行包覆，除此以外，与丝A同样地制作，得到丝C。

(聚氨酯弹性丝D的制作)

以44dtex制作聚氨酯弹性丝并用22dtex、24丝的尼龙66生丝进行包覆，除此以外，与丝A同样地制作，得到丝D。

(聚氨酯弹性丝E的制作)

以33dtex制作聚氨酯弹性丝并用22dtex、24丝的尼龙66生丝进行包覆，除此以外，与丝A同样地制作，得到丝E。

(聚氨酯弹性丝F的制作)

将78dtex的聚氨酯弹性纤维(TORAY OPELONTEX公司制、型号：176E)用33dtex、10丝的尼龙66生丝进行包覆，得到丝F。

(聚氨酯弹性丝G的制作)

将55dtex的聚氨酯弹性纤维(TORAY OPELONTEX公司制、型号：254E)用33dtex、10丝的尼龙66生丝进行包覆，得到丝G。

(聚氨酯弹性丝H的制作)

将44dtex的聚氨酯弹性纤维(TORAY OPELONTEX公司制、型号：254T)用33dtex、10丝的尼龙66生丝进行包覆，得到丝H。

(聚氨酯弹性丝I的制作)

将44dtex的聚氨酯弹性纤维(TORAY OPELONTEX公司制、型号：254T)用22dtex、24丝的尼龙66生丝进行包覆，得到丝I。

(聚氨酯弹性丝J的制作)

将33dtex的聚氨酯弹性纤维(TORAY OPELONTEX公司制、型号：254E)用22dtex、24丝的尼龙66生丝进行包覆，得到丝J。

(实施例1)

经丝使用丝A、纬面丝使用丝B、纬里丝使用丝C，织造了图1所示的平纹部分2与双纬织部分3交替反复的伸缩织物1。得到的织物中，尼龙为66质量％、聚氨酯为34质量％。按照常规方法对该织物进行精炼、中间固定、染色、干燥。将得到的织物浸渍在以下的防水处方中，用拾取器以50％拧干后，在设定为130℃的温度的针板拉幅机中进行干燥。接着，在设定为170℃的温度的针板拉幅机中进行1分钟干热处理，得到实施例1的加工布织物。所得到的加工布显示出高的防水度，并且得到保水率低且显示出优异的防水性的织物布料。

·FX-ML(株式会社京绢化成制氟系防水剂)：100g/L

·BECKAMINE M-3(大日本油墨化学工业株式会社制三聚氰胺树脂)：3g/L

·BECKAMINE ACX(大日本油墨化学工业株式会社制催化剂)：2g/L

·SUPER FRESH JB 7200(株式会社京绢化成公司制水分散型多官能性异氰酸酯交联剂)：5g/L

对上述织物表面实施平滑加工。平滑加工是在一对辊间进行加热加压的加工，辊温度设为220℃、线压设为5500kgf、辊速度设为6～10m/min左右。

制作所得到的织物的经丝密度为186根/2.54cm、平纹部分的纬丝密度：179根/2.54cm、双纬织部分的纬丝密度：209根/2.54cm、每单位面积的质量为142g/m²、平纹部分2的宽度为1.70mm、双纬织部分3的宽度为1.70mm的织物。

该织物的延伸率在经丝方向为52.9％、在纬丝方向为35.2％，30％伸长时的应力在经丝方向为1.72N/cm、在纬丝方向为2.96N/cm。所得到的加工布得到了伸缩性高、对人体肌肤的密合性也良好、显示出高防水性，并且保水率低且显示出优异的防水性的织物。

(实施例2)

经丝使用丝D、纬丝使用丝E，制作平纹织物。织造尼龙为70％、聚氨酯为30％的织物，与实施例1同样地实施染色加工和防水加工，制作经丝密度为205根/2.54cm、纬丝密度为200根/2.54cm、每单位面积的质量为95g/m²的织物。所得到的加工布得到了伸缩性高、对人体肌肤的密合性也良好、显示出高的防水度，并且保水率低且显示出优异的防水性的泳衣布料。将结果汇总示于表1。

(比较例1)

除了经丝使用丝F、纬面丝使用丝G、纬里丝使用丝H，织造尼龙为66％、聚氨酯为34％的织物，除此以外，与实施例1同样地实施染色加工、防水加工、表面平滑加工，得到比较例1的加工布织物。

制作所得到的织物的经丝密度为184根/2.54cm、平纹部分的纬丝密度：178根/2.54cm、双纬织部分的纬丝密度：208根/2.54cm、每单位面积的质量为139g/m²、平纹部分2的宽度为1.70mm、双纬织部分3的宽度为1.70mm的织物。

所得到的加工布显示出高的防水度，保水率高而不充分。将以上的结果汇总示于表1。

(比较例2)

经丝使用丝I、纬丝使用丝J，织造尼龙为70％、聚氨酯为30％的织物，除此以外，与实施例2同样地实施染色加工、防水加工，得到比较例2的加工布织物。

制作所得到的织物的经丝密度为215根/2.54cm、纬丝密度：210根/2.54cm、每单位面积的质量为116g/m²的织物。所得到的加工布显示出高的防水度，保水率高而不充分。将以上的结果汇总示于表1。

表1

*撕裂强度:有断裂残留

如表1所示，确认了实施例1、2的泳衣布料为高防水性和低保水率，浮力也高。

(实施例3)

使用实施例1的织物布料和实施例2的织物布料缝制图7所示的游泳比赛用男性泳衣。实施例1的织物布料是条纹状部分24中平纹部分和双纬织部分交替反复的织物，将条纹状部分24配置于人体的身高方向。实施例2的平纹组织的织物布料为平面部分25。

(比较例3)

使用比较例1的织物布料和比较例2的平纹组织的织物布料缝制图7所示的游泳比赛用男性泳衣。

将以上的结果汇总示于表2。

表2

如表2所示，确认了实施例3的泳衣的浮力高。

产业上的可利用性

本发明的包含聚氨酯弹性丝的泳衣具有高防水性、低保水率、高浮力，因此适合用于游泳比赛选手用、普通游泳者用。

符号说明

1、7 伸缩织物

2、8 平纹部分

3 双纬织部分

4、10、12a、12b 经丝

5、6a、6b、11 纬丝

9 双经织部分

13 单包芯丝

14、17 芯丝

15、18、19 包覆丝

16 双包芯丝

20 女性用泳衣

21、24 条纹状部分

22、25 平面部分

23 男性用泳衣

30 浮力试验装置

31 容器

32 水

33 重量计

34 支撑体

35 支撑棒

36 板

37 金属网

38 试样