一种波浪纹黑色TiO2微米管的制备方法
阅读说明：本技术 一种波浪纹黑色TiO2微米管的制备方法 (Wavy black TiO2Preparation method of micron tube ) 是由 张艳华 黄竞 江艺萱 杨宏涛 肖巍 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：一种波浪纹黑色TiO-(2)微米管的制备方法,包括波浪纹TiO-(2)微米管的制备和TiO-(2)的还原,所述波浪纹TiO-(2)微米管的制备是将聚乙二醇和异丙醇混合后加入盐酸,边搅拌边加入钛酸丁酯,持续搅拌2-6h,搅拌速率为40～60rpm,停止搅拌后,加入棉纤维,进行分段超声搅拌,然后依次洗涤和烘干棉纤维,最后将棉纤维在空气中煅烧得波浪纹TiO-(2)微米管。本发明制备的波浪纹黑色TiO-(2)微米管表面形貌规则,结构致密,Ti～(3+)和Ov随微米管的波浪形呈特定分布,具有优异的催化降解性能,在可见光下对亚甲基蓝的降解效率达到83.7%,催化稳定性优异。(Wavy black TiO 2 Preparation method of micron tube comprising raised grain TiO 2 Preparation of microtubes and TiO 2 By reduction of said wavy TiO 2 The preparation method of the micron tube comprises the steps of mixing polyethylene glycol and isopropanol, adding hydrochloric acid, adding butyl titanate while stirring, continuously stirring for 2-6 hours at the stirring speed of 40-60 rpm, adding cotton fibers after stopping stirring, carrying out sectional ultrasonic stirring, then sequentially washing and drying the cotton fibers, and finally calcining the cotton fibers in the air to obtain the wavy TiO (titanium dioxide) fiber 2 A micron tube. The wavy black TiO prepared by the invention 2 The micron tube has regular surface appearance, compact structure and Ti 3+ And Ov appears along with the wave shape of the micron tubeThe catalyst has the advantages of definite distribution, excellent catalytic degradation performance, degradation efficiency of methylene blue under visible light reaching 83.7%, and excellent catalytic stability.)
技术领域
本发明催化技术领域，具体涉及一种波浪纹黑色TiO2微米管的制备方法。
背景技术
光催化被认为是利用太阳光从水中产生氢气和从环境中去除有机污染物最佳解决方案之一，目前，常用的光催化剂为传统的锐钛矿型TiO2材料（外观呈白色的，下称白色二氧化钛）。然而，它们的大带隙在很大程度上限制了其在太阳光谱中可见光区的活动，只能吸收占太阳光不到 5%的紫外光，因此传统白色TiO2一般只在紫外光下具有良好的催化活性，而在可见光下几乎没有催化效果，且其具有较快的电子空穴复合速率，也导致其光催化性能受到较大限制。改善 TiO2材料的光学性质，提高其在可见光区的吸收，对于改善TiO2材料的光催化活性具有重要意义。近年来报道的缺陷态TiO2纳米材料（外观为黑色，下称黑色二氧化钛，表示为TiO2-x），通过引入晶格缺陷使得晶体结构改善从而使得电子能级结构优化，禁带宽度缩短，可以明显改善对可见光的吸收性能，大大提高对太阳光的利用率，在可见光区具有优良的催化效果，因此，引起研究者的广泛关注。
随着人们对TiO2的深入研究，也合成了很多不同形貌的TiO2催化剂，如球形、线状、片状、管状、棒状等，由于TiO2的不同形貌特征呈现出的性质不同，决定了不同形貌结构的TiO2的催化性能也不同。因此，制备出一种在可见光下对催化性能有促进作用的形貌的TiO2，具有很大的意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种波浪纹黑色TiO2微米管的制备方法。该方法制备的TiO2微米管呈规整的波浪形结构，在可见光下具有优异的催化性能和催化稳定性。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种波浪纹黑色TiO2微米管的制备方法，其特征在于：包括波浪纹TiO2微米管的制备和TiO2的还原，所述波浪纹TiO2微米管的制备是将聚乙二醇和异丙醇混合后加入盐酸，边搅拌边加入钛酸丁酯，持续搅拌2-6h，搅拌速率为40~60rpm，停止搅拌后，加入棉纤维，进行超声和搅拌交替的分段超声搅拌处理，然后依次洗涤和烘干棉纤维，最后将棉纤维在空气中煅烧得波浪纹TiO2微米管。
采用棉球纤维作为模板制备的具有波浪纹结构的TiO2微米管过程中，由于棉纤维无法形成规则的波浪纹形貌，而是无规则的褶皱状，导致TiO2无法形成规则的波浪纹形貌，导致后续还原过程中Ti3+和Ov（氧空位）的引入受到阻碍。其次，由于钛酸丁酯的水解程度不易控制，导致棉纤维对于水解产物的吸附均匀性较差，最终形成的微米管结构不完整，且在TiO2之间的缝隙中，会生成不规则的TiO2，会影响到后续形成的缺陷数量和分布，均会导致还原后的TiO2微米管的催化降解效率不高。
本发明中采用聚乙二醇和异丙醇混合作为有机溶剂，并采用盐酸调节pH减缓了钛酸丁酯的水解，同时异丙醇在酸性环境中快速溶胀棉纤维，使得棉纤维作为模板形成规则的波浪纹形状，并在分段的超声搅拌处理下，促进水解产物Ti(OH)4均匀在模板表面吸附，形成完整复刻，紧密均匀排列，使得在煅烧去除模板过程中，减少缝隙中生成不规则的TiO2结构，后期与NaHB4混合还原，引入Ti3+和Ov时，相较于光滑、笔直的TiO2微米管而言，规则的波浪纹结构的TiO2微米管的比表面结得到了显著提升，且通过其舒展的特殊波浪纹结构，使得还原过程中Ti3+和Ov的引入不受阻碍，且为Ti3+和Ov的引入提供不同的分布位点，不同位置的Ti3+和Ov的存在，使得TiO2晶体中Ti4+和O2-的排布发生不同程度的变化，最终促进其催化活性的提高。
进一步，所述分段超声搅拌处理具体是将加入了棉纤维的混合溶液在室温下依次超声20~30min，缓慢搅拌 20~30min，再超声20~30min，缓慢搅拌 20~30min，再超声20~30min。
进一步，上述聚乙二醇和异丙醇的体积比为1:1~5，聚乙二醇和异丙醇的总和、盐酸和钛酸丁酯的体积比为20:1:2。
所述聚乙二醇优选为聚乙二醇400，所述盐酸的质量浓度为37%。
进一步，上述空气中煅烧的温度为600~700℃，煅烧时间为3.5~5h。
进一步，上述TiO2的还原具体是将波浪纹TiO2微米管与NaHB4按照摩尔比为3:1~1:2混合研磨，然后在Ar氛围下煅烧。
进一步，上述Ar氛围下煅烧的温度为350~380℃，煅烧时间为1.5~2h。
最具体的，一种波浪纹黑色TiO2微米管的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
（1）将聚乙二醇和异丙醇按照体积比为1:1~5混合后，加入质量浓度为37%的盐酸，在40~60rpm下边搅拌边加入钛酸丁酯，并持续搅拌2~6h，聚乙二醇和异丙醇的总和、盐酸和钛酸丁酯的体积比为20:1:2；
（2）将步骤（1）制备的混合液在常温下超声20~30min，然后缓慢搅拌20~30min，再超声20~30min，再缓慢搅拌20~30min，再超声20~30min，用去离子水洗涤超声处理后的棉纤维，然后在40~100℃下烘干；
（3）将烘干后的棉纤维置于空气氛围中，在600~700℃下煅烧3.5~5h，得波浪纹TiO2微米管；
（4）将波浪纹TiO2微米管与NaBH4按照摩尔比3:1~1:2混合研磨，在Ar氛围下，以350~380℃煅烧1.5~2h，然后再然冷却降至室温，将煅烧后的波浪纹TiO2微米管用去离子水洗涤并烘干。
本发明具有如下技术效果：
本发明制备的波浪纹黑色TiO2微米管表面形貌规则，结构致密，Ti3+和Ov随微米管的波浪形呈特定分布，具有优异的催化降解性能，在可见光下对亚甲基蓝的降解效率达到83.7%，催化稳定性优异。
附图说明
图1：本发明制备波浪纹黑色TiO2微米管的制备流程图。
图2：本发明制备的波浪纹黑色TiO2微米管的X-射线衍射图。
图3：本发明制备的波浪纹黑色TiO2微米管的拉曼光谱图。
图4：本发明制备的波浪纹黑色TiO2微米管的扫描电镜图。
图5：本发明制备的波浪纹黑色TiO2微米管吸光度和带隙宽度曲线图。
图6：本发明制备的波浪纹黑色TiO2微米管催化效率曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种波浪纹黑色TiO2微米管的制备方法，按如下步骤进行：
（1）将聚乙二醇400和异丙醇按照体积比为1:1混合后，加入质量浓度为37%的盐酸，在50rpm下边搅拌边加入钛酸丁酯，并持续搅拌6h，聚乙二醇和异丙醇的总和、盐酸和钛酸丁酯的体积比为20:1:2；
（2）将步骤（1）制备的混合液在常温下依次超声20min，在40rpm下搅拌20min，再超声30min，在40rpm下搅拌20min，再超声20min，然后用去离子水洗涤3次，在40℃下烘干；
（3）将烘干后的棉纤维置于空气氛围中，在700℃下煅烧4h，得波浪纹TiO2微米管；
（4）将波浪纹TiO2微米管与NaBH4按照摩尔比1:2混合研磨，在Ar氛围下，以350℃煅烧2h，然后再然冷却降至室温，将煅烧后的波浪纹TiO2微米管用去离子水洗涤并烘干。
实施例2
一种波浪纹黑色TiO2微米管的制备方法，按如下步骤进行：
（1）将聚乙二醇400和异丙醇按照体积比为1:5混合后，加入质量浓度为37%的盐酸，在60rpm下边搅拌边加入钛酸丁酯，并持续搅拌2h，聚乙二醇和异丙醇的总和、盐酸和钛酸丁酯的体积比为20:1:2；
（2）将步骤（1）制备的混合液在常温下依次超声30min，在40rpm下搅拌30min，再进行超声20min，在40rpm下搅拌30min，再超声20min，用去离子水洗涤超声处理后的棉纤维，然后在100℃下烘干；
（3）将烘干后的棉纤维置于空气氛围中，在650℃下煅烧5h，得波浪纹TiO2微米管；
（4）将波浪纹TiO2微米管与NaBH4按照摩尔比3:1混合研磨，在Ar氛围下，以380℃煅烧1.5h，然后再然冷却降至室温，将煅烧后的波浪纹TiO2微米管用去离子水洗涤并烘干。
实施例3
一种波浪纹黑色TiO2微米管的制备方法，按如下步骤进行：
（1）将聚乙二醇400和异丙醇按照体积比为1:3混合后，加入质量浓度为37%的盐酸，在40rpm下边搅拌边加入钛酸丁酯，并持续搅拌3h，聚乙二醇和异丙醇的总和、盐酸和钛酸丁酯的体积比为20:1:2；
（2）将步骤（1）制备的混合液在常温下依次超声25min，在40rpm下搅拌20min，再进行超声25min，在40rpm下搅拌25min，再超声25min，用去离子水洗涤超声处理后的棉纤维，然后在60℃下烘干；
（3）将烘干后的棉纤维置于空气氛围中，在600℃下煅烧3.5h，得波浪纹TiO2微米管；
（4）将波浪纹TiO2微米管与NaBH4按照摩尔比2:1混合研磨，在Ar氛围下，以360℃煅烧2h，然后再然冷却降至室温，将煅烧后的波浪纹TiO2微米管用去离子水洗涤并烘干。
实施例4
一种波浪纹黑色TiO2微米管的制备方法，按如下步骤进行：
（1）将聚乙二醇400和异丙醇按照体积比为1:3混合后，加入质量浓度为37%的盐酸，在40rpm下边搅拌边加入钛酸丁酯，并持续搅拌3h，聚乙二醇和异丙醇的总和、盐酸和钛酸丁酯的体积比为20:1:2；
（2）将步骤（1）制备的混合液在常温下依次超声25min，在40rpm下搅拌25min，再超声25min，在40rpm下搅拌25min，再超声25min，用去离子水洗涤超声处理后的棉纤维，然后在60℃下烘干；
（3）将烘干后的棉纤维置于空气氛围中，在600℃下煅烧3.5h，得波浪纹TiO2微米管；
（4）将波浪纹TiO2微米管与NaBH4按照摩尔比1:1混合研磨，在Ar氛围下，以360℃煅烧2h，然后再然冷却降至室温，将煅烧后的波浪纹TiO2微米管用去离子水洗涤并烘干。
从XRD图中可以看出，经NaHB4还原后，TiO2的衍射峰强度出现了不同程度的降低，说明TiO2在经NaHB4还原后，结晶度有所降低，还原后TiO2-x的半宽峰变宽，说明在还原后由于Ti3+和Ov的存在，使得晶粒尺寸发生变化，从而使晶体密度发生改变。所有附图中用TiO2-x表示经过还原处理后的缺陷二氧化钛，未经还原的二氧化钛直接用TiO2表示，以此作为区分，其中TiO2-x-3:1表示TiO2与NaBH4摩尔比为3:1，以此类推。
通过Raman图可以看出，位于146, 200, 400, 519, 和644 cm–1处的特征峰分别对应锐钛矿相TiO2的, , , 和振动模式，其中是典型的锐钛矿二氧化钛Ti-O-Ti键；TiO2-x的特征峰出现蓝移和半宽峰变宽，这是由于还原后，波浪纹结构TiO2表面不同位置的Ti3+和Ov的分布，影响了TiO2晶体中Ti4+和O2-的排布发生不同程度的变化，也使的Ti4+和O2-排列变得紧密。
图4的扫描电镜图中，图（a）是本发明制备的表面呈波浪纹形貌结构的TiO2微米管，TiO2直径为3~5μm的管状结构，图（b）、（c）、（d）分别是TiO2与NaBH4按照2:1-1:2混合还原后还原得到的TiO2-x。
通过对氧空位曲线进行积分可计算出TiO2-x-(3:1-1:2)中，TiO2与NaHB4的摩尔比分别为3:1、2:1、1:1和1:2，对应的氧空位比例分别为31.8%，44.7%，45.9%，56.2%，可以说明随着还原剂比例的增加氧空位的量也随之增加。Ti 2p轨道出现Ti3+的峰，证明了TiO2-x中Ti3+的存在，并且通过对Ti3+曲线进行积分计算出Ti3+含量，TiO2-x-(3:1-1:2) 中Ti3+比例分别为29.9%，34.3%，41.2%，46.9%，说明Ti3+的比例随还原剂比例增加而增加与氧空位变化一致。
如图5所示，图（a）是本发明制备的波浪纹TiO2微米管与经NaHB4还原后制得的波浪纹黑色TiO2微米管在的紫外-可见吸收光谱，可知未经还原的波浪纹TiO2微米管在对紫外光有着较强的吸收，但是在可见光区域及近红外区域几乎没有吸收。TiO2-x-3:1相比于TiO2在可见光和近红外区域的光吸收有了明显的提高，随着还原剂比例的增加TiO2-x-(3:1-1:2)对可见光的吸收强度有进一步的提高，TiO2-x-1:1达到最高，而还原剂比例持续增高后，对可见光的吸光强度出现下降，可见并不是Ti3+和Ov的引入量越高越好。
图（b）显示的带隙宽度曲线图中，TiO2与NaHB4的摩尔比分别为3:1、2:1、1:1和1:2，对应的带隙宽度分别为2.8 eV，2.3 eV，2.4 eV，2.5 eV，说明了由于Ti3+和Ov的存在，在价带(VB)与导带(CB)间形成中间带从而降低带隙宽度。
光催化性能测试：
采用亚甲基蓝(MB)为污染物模型，采用500 W的氙灯作为可见光光源，并用400 nm的滤光片过滤掉400 nm以下的紫外光，在光催化仪中进行光催化试验。将20 mg催化剂加入到50 mL 60 mg/L的亚甲基蓝溶液中并经过超声分散后形成悬浮液，将悬浮液移入石英管并放入反应仪进行暗吸附。经过30 min的吸附脱附平衡后，打开光源进行光催化反应，每隔30 min取出3 mL 的悬浮液，经离心后，在紫外-可见光分光光度计测试降解后的亚甲基蓝溶液光吸收强度。
催化效率：TiO2-x-(3:1-1:2)在180min对亚甲基蓝（MB）的降解率分别为48.5%，50.6%，83.7%，49.2%，远高于实施例3中还原前的TiO2对亚甲基蓝的降解率（24.9%），如图6所示，在相同条件下检测市售的TiO2（P25），降解效率仅为9.2%。
对比例1：
采用100mL无水乙醇、5mL盐酸混合搅拌均匀后，加入脱脂棉球，在持续搅拌下加入10mL钛酸丁酯继续搅拌5h，使钛酸丁酯充分水解后，连续超声1.5h，待完全水解后，将获得的是凝胶在600℃下进行高温煅烧3.5h，然后与NaHB4按照摩尔比为1:1混合研磨后，在360℃下煅烧2h。
在上述相同条件下进行检测对比例1制备的未经还原处理的TiO2微米管和经NaHB4还原处理后制得的TiO2-x-1:1对于亚甲基蓝的催化降解效率分别为17.5%和71.8%。对比例1方法制备的TiO2微米管，由于采用无水乙醇作为溶剂，超声过程采用连续超声1h，制备的微米管表面形貌为褶皱状态，没有形成完全展开的规整的波浪纹结构，比表面积增加得不明显，且对于后其的还原过程中Ti3+和Ov的引入形成的一定程度的阻碍，最终导致可见光下催化活性提高效果不明显。
对比例2
与对比例1不同的是，将超声处理采用实施例3中的常温下依次超声25min，在40rpm下搅拌25min，再超声25min，在40rpm下搅拌20min，再超声20~30min的分段超声处理代替对比例1中的连续超声1.5h，其余步骤与对比例1保持一致。
对比例2制备的TiO2-x-1:1微米管经上述相同的条件下降解亚甲基蓝，降解效率为70.6%，在对比例的体系中采用连续超声和分段超声对于产物最终性能影响较小。
对比例3
与实施例3不同的是，超声过程采用的连续超声1h，其余步骤与实施例3保持一致。
对比例3制备的TiO2-x-1:1微米管经上述相同的条件下降解亚甲基蓝，降解效率为76.5%，在对比例的体系中采用连续超声和分段超声对于产物最终性能影响较小。对比例3的降解效率较实施例3明显降低了，说明在本发明的体系中，形成规则波浪纹的棉纤维，经分段超声处理步骤，对于模板表面的Ti(OH)4的吸附，以及具体结构具有明显的影响。