一种碱渣废水处理及碱回收方法
阅读说明：本技术 一种碱渣废水处理及碱回收方法 (Alkali residue wastewater treatment and alkali recovery method ) 是由 杨勇 周吉平 刘笑天 马永学 邓文海 刘辉 李晓新 韩丹 陈素宁 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种碱渣废水处理及碱回收方法,包括依序进行的如下处理步骤：均质；脱硫及除油：将均质处理后的碱渣废水泵入氧化塔,加热并向碱渣废水中通入空气,在内循环搅动下进行氧化除硫和气浮去油；碱纯化：将其内的碳酸钠部分转化为氢氧化钠；三维电催化氧化：去除其中的污染物；双膜分离：分离纯化得到回用碱液和膜分离废水；生化处理：双膜分离废水依序调节pH值、稀释、添加营养液后进入MBR膜池,利用MBR膜进行分离以降低COD。本发明综合脱硫醇、碱纯化、高级氧化、膜分离纯化及生化处理多种工艺,对高浓度、难处理的碱渣废水进行处理,最终实现了碱回用和污水有机物达标处理,抗冲击性好且成本低。(The invention provides an alkali residue wastewater treatment and alkali recovery method, which comprises the following treatment steps in sequence: homogenizing; and (3) desulfurization and oil removal: pumping the alkali residue wastewater after the homogenization treatment into an oxidation tower, heating, introducing air into the alkali residue wastewater, and carrying out oxidation desulfurization and air flotation deoiling under internal circulation stirring; alkali purification: partially converting sodium carbonate in the sodium carbonate solution into sodium hydroxide; three-dimensional electrocatalytic oxidation: removing the pollutants in the waste water; double-membrane separation: separating and purifying to obtain recycled alkali liquor and membrane separation wastewater; biochemical treatment: the double-membrane separation wastewater sequentially adjusts the pH value, dilutes, adds nutrient solution, enters an MBR membrane tank, and is separated by using an MBR membrane to reduce COD. The invention integrates a plurality of processes of mercaptan removal, alkali purification, advanced oxidation, membrane separation purification and biochemical treatment, treats the high-concentration and difficult-to-treat alkali residue wastewater, finally realizes alkali recycling and standard treatment of sewage organic matters, and has good impact resistance and low cost.)
技术领域
本发明属于碱渣废水处理技术领域，特别是指一种碱渣废水处理及碱回收方法。
背景技术
在我国炼油厂和以石油馏份油为原料的化工厂，为了减少燃料油和原料的硫含量或为了达到油品的某一指标(如：酸值、腐蚀性等)，在许多油品精制过程中采用碱精制工艺(液态烃碱精制、汽油尤其是催化汽油碱精制、柴油碱精制和乙烯裂解气碱精制等)。上述精制过程排出的高污染物含量的碱性废液，其废水水量较小，污染物种类和浓度视加工原油的种类及加工过程不同有很大差异。碱渣废水属炼化厂中高浓度有机废水，废水中含有大量的COD、挥发酚、硫化物等，不仅浓度高，影响石油化工厂废水处理设施的正常运转和废水处理合格率，而且毒性大，特别是酚类进入生物和人体能和蛋白质结合，会造成永久性伤害，是剧毒物质。因此，碱渣废水是最难进行有效处理的废水之一。现有技术中，此类废水最有效、经济的方法是通过高级氧化法和生物处理法联合处理，通过高级氧化法去除废水中的大部分有机物同时提高废水的可生化性，再经过生物法的降解，达到排放要求。然而，该联合处理方式处理后直接排放，未对废水中资源和物质进行回收再利用，造成浪费，与当今节能减排、节约资源的发展战略矛盾。因此，需要对此进行改进。
发明内容
为解决以上现有技术的不足，本发明提出了一种碱渣废水处理及碱回收方法，以解决现有技术对碱渣废水处理时无法实现废水中碱回收再利用的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种碱渣废水处理及碱回收方法，包括依序进行的如下处理步骤：
1)均质：收集待处理的碱渣废水储存一段时间，进行均质；
2)脱硫及除油：将均质处理后的碱渣废水泵入氧化塔并加热，氧化塔的上部及下部之间设有内循环管道，内循环管道上设有气液混合泵和进气管道，空气由进气管道进入并在气液混合泵的作用下以微纳米气泡形式均匀分散在碱渣废水中，微纳米气泡在催化剂作用下将硫醇钠氧化为二硫化物和氢氧化钠(反应方程式：2NaSR+1/2O2+H2O→2NaOH+RSSR)，二硫化物在微气泡气浮作用下聚结形成较大液滴的二硫化物并悬浮于脱硫醇主体氧化塔的上部，最终，二硫化物由导流管排出氧化塔；
3)碱纯化：先向脱硫及除油处理后的碱渣废水中投入溶于水可产生OH—的药剂(药剂为某纯净物或混合物，具体成分不限)，药剂与碱渣废水中的碳酸钠反应生成碳酸盐沉淀和氢氧化钠，提高再生碱中氢氧化钠的浓度，未参与反应的药剂、反应产生的碳酸盐沉淀及其他固态废物通过压滤去除，压滤后的碱渣废水则进入储水池以便进行下一步处理；
4)三维电催化氧化：根据水中需要去除污染物的种类和性质，采用三维电催化氧化设备，三维电催化氧化设备的两个主电极之间充填有催化粒子，当需要处理的废水流经三维电催化氧化装置时，在一定的操作条件下，装置内便会产生一定数量的羟基自由基和新生态的混凝剂，废水中的污染物便会产生诸如催化氧化分解、混凝、吸附、络合、置换等作用，使废水中的污染物迅速被去除，得到氧化出水；三维电催化氧化设备优选采用南方创业(天津)科技有限公司生产的设备，可以采用多个三维电催化氧化设备串联或并联，每个三维电催化氧化设备的工作电压为7-12V；
5)双膜分离：通过无机膜单元和有机膜单元对氧化出水进行分离纯化得到回用碱液和膜分离废水，有机膜单元包括多个并联设置的有机膜装置，每个有机膜装置上设有去离子水进口和回用碱液出口，氧化出水与去离子水优选采用逆流方式流动；
6)生化处理：双膜分离废水依序调节pH值、稀释、添加营养液后进入MBR膜池，利用MBR膜进行分离以降低COD，生化处理之后检测出水COD浓度，如达标则外排，如不达标则从上述稀释步骤开始、重新进行生化处理。
工作原理：碱渣废水先均质再依序泵入氧化塔氧化脱硫及气浮除油、添加药剂进行碱纯化、采用三维电催化氧化设备去除污染物、双膜分离纯化和生化处理降低COD。经过试验，pH为12-13、COD为50000-120000mg/L、含盐量≤120000mg/L、c(OH-)≥17g/L、c(CO3 2-)≥27g/L且硫醇钠≤1000mg/L的碱渣废水，经过本发明提出的方法处理后，提纯产生的回用碱液中：NaOH的质量百分数≥7％，COD≤6000mg/L；提碱后的碱渣废水COD≤500mg/L，pH为6-9，符合排放标准。
本发明先采用高效氧化、低扰动、二硫化物自相聚结等方法分离回收二硫化物，再投加药剂将废水中的碳酸钠转化为氢氧化钠，然后电催化氧化去除污染物后再用无机膜单元和有机膜单元进行分离纯化，最终通过生化处理降低COD。本发明碱液再生不需要溶剂抽提及含硫溶剂的加氢处理，碱液氧化在30-45℃条件下进行，效率高、能耗低且再生碱质量好。与现有技术相比，本发明工艺高效、高质且抗冲击性好，得到的再生碱液质量好，可以直接用于生产，而且建设成本及运行成本低，值得推广应用。
优选的，2)脱硫及除油中，将碱渣废水加热至95-100℃并向碱渣废水中泵入空气，空气以微纳米气泡形式分散在碱渣废水中，空气的进气量与碱渣废水的体积比为(1-50)：10，氧化塔内的碱渣废水的内循环周期为0.5-1h。氧化塔脱硫及除油属于气液两相反应，空气以微纳米气泡形式分散使得空气与碱渣废水的接触面积成数量级增大，大幅提高了硫醇钠的氧化转化速率，采用上述技术参数处理后，碱渣废水中硫醇钠的浓度可降至0.05％wt以下，再生碱液中二硫化物含量降至100ppm以下。
进一步优选的，3)碱纯化包括在80-90℃、搅拌下进行的一级碱纯化处理、二级碱纯化处理和三级碱纯化处理，一级碱纯化处理所投放的药剂与碱渣废水中碳酸根的摩尔比为(1-2):1，一级碱纯化处理、二级碱纯化处理和三级碱纯化处理中所投放的药剂的摩尔比为4:2:2。多次创造性实验证实：当反应温度高于80℃时，采用上述投放比例，反应短时间即可达到平衡，迅速将碱渣废水中碳酸钠(碳酸钠在碱渣废水中的含量约8％-10％)的转化为氢氧化钠，转化率大于70％。
进一步优选的，1)均质的停留时间为5-10d，2)脱硫及除油的停留时间为3-7h，3)碱纯化中一级碱纯化处理、二级碱纯化处理和三级碱纯化处理的停留时间均为1-3h；4)三维电催化氧化的温度为30-45℃、停留时间为1-2h且出水温度不超过40℃；5)双膜分离后，待碱回收率不小于70％，回用碱液的COD含量不大于6000mg/L且所述回用碱液的COD含量小于氧化出水的COD含量至少8％方可进行生化处理，最终得到的回用碱中NaOH的质量百分数不小于7％，与现有技术相比，提高了10％-50％；6)生化处理中，调节pH值、稀释、添加营养液分别在pH调节池、稀释池、营养液池中进行，双膜分离废水在pH调节池、稀释池、营养液池、MBR膜池中的停留时间分别为：1h、1h、2h、48-72h。
进一步优选的，5)双膜分离中，无机膜单元的过滤范围不大于1000nm，有机膜单元以纯水作为软化液，每个有机膜单元包括3-10个并联膜装置，每个膜装置内通过有机膜隔成渗析室和扩散室，进入有机膜单元的碱渣废水与软化液采用逆流方式流动。经过有机膜处理后，扩散室内的回生碱液中氢氧化钠的质量百分数不小于7％、COD不大于6000mg/L，可以排放到回用水箱待用；渗析室出水则进行后续生化处理。
进一步优选的，6)生化处理中，将双膜分离的pH值调整为7-8.5后采用生活污水进行稀释，稀释后含盐的质量百分数不大于1％，添加营养液后双膜分离废水中C:N:P＝(100-200):5:1，该营养元素配比有助于MBR膜相对彻底分解有机物，最大化的提高出水水质。
更为优选的，1)均质处理后，碱渣废水的COD≤120000mg/L；2)脱硫及除油处理后，碱渣废水的COD≤80000mg/L；3)碱纯化处理后，碱渣废水的COD≤40000mg/L；4)电催化氧化处理后，碱渣废水的COD≤15000mg/L；6)生化处理后碱渣废水的COD≤3000mg/L，很显然，碱渣废水的COD在本方法的处理下逐步显著降低。
最为优选的，各个处理步骤中的废气均进行收集并排入废气处理系统进行处理，避免对车间或者大气环境造成污染。
本发明以物理和化学处理方法为主、生化处理为辅，对高浓度、难处理的碱渣废水进行处理，最终实现了碱回用和污水有机物达标处理，同步实现了污水处理与资源回收的目标。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的操作示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
对pH为12.85、COD为97950mg/L、含盐量188g/L、c(OH-)＝17g/L、c(CO3 2-)＝68g/L、硫醇钠为960mg/L的湖南某炼化厂碱渣废水进行处理，具体按照如下操作进行：
1)均质：收集待处理的湖南某炼化厂碱渣废水，进水量为20m3/天，置于调节池中停留10d；
2)脱硫及除油：将均质处理后的碱渣废水泵入氧化塔加热至95℃，向碱渣废水中泵入空气，空气的进气量与碱渣废水的体积比为50：10，在内循环搅动下进行氧化除硫和气浮去油，氧化塔内的碱渣废水的内循环周期为0.8h，脱硫及除油的停留时间为6h，出水COD为69200mg/L；
3)碱纯化：在90℃、搅拌下进行的一级碱纯化处理、二级碱纯化处理和三级碱纯化处理，药剂采用氢氧化钙粉末，一级碱纯化处理所投放的氢氧化钙粉末与碱渣废水中碳酸根的摩尔比为2:1，一级碱纯化处理、二级碱纯化处理和三级碱纯化处理中所投放的氢氧化钙粉末的摩尔比为4:2:2，一级碱纯化处理、二级碱纯化处理和三级碱纯化处理的停留时间均为1h，最后进行压滤，压滤出水COD为40000mg/L；
4)电催化氧化：采用1台南方创业(天津)科技有限公司生产、型号为SOB-2的三维电催化氧化设备对压滤出水进行电催化氧化处理，三维电催化氧化设备的工作电压为8.8V、温度为40℃、停留时间为1.5h，得到氧化出水，氧化出水COD为11900mg/L，氧化出水温度40℃；
5)双膜分离：通过无机膜单元和有机膜单元对氧化出水进行分离纯化得到回用碱液和双膜分离废水，无机膜单元的过滤范围不大于1000nm，有机膜单元以纯水作为软化液，进入有机膜单元的碱渣废水与软化液采用逆流方式流动，双膜分离的停留时间为6h，出水c(OH-)＝55g/L，COD为11000mg/L；
6)生化处理：双膜分离废水依序在pH调节池、稀释池、营养液池中分别调节pH值为7、采用生活污水稀释至含盐8g/L并添加营养液至双膜分离废水中C:N:P＝200:5:1，之后进入MBR膜池，利用MBR膜进行分离以降低COD，双膜分离废水在pH调节池、稀释池、营养液池、MBR膜池中的停留时间分别为：1h、1h、2h、48h；出水COD为420mg/L，直接外排，回用碱液c(OH-)＝72g/L,COD为880mg/L。
实施例2
对pH为12.4、COD为86550mg/L、含盐量180g/L、c(OH-)＝12g/L、c(CO3 2-)＝72g/L、硫醇钠为825mg/L的陕西某石油炼化厂碱渣废水进行处理，具体按照如下操作进行：
1)均质：收集待处理的湖南某炼化厂碱渣废水，进水量为48m3/天，置于调节池中停留5d；
2)脱硫及除油：将均质处理后的碱渣废水泵入氧化塔加热至98℃，向碱渣废水中泵入空气，空气的进气量与碱渣废水的体积比为25：10，在内循环搅动下进行氧化除硫和气浮去油，氧化塔内的碱渣废水的内循环周期为0.5h，脱硫及除油的停留时间为3h，出水COD为64350mg/L；
3)碱纯化：在85℃、搅拌下进行的一级碱纯化处理、二级碱纯化处理和三级碱纯化处理，药剂具体采用质量比1:1的石灰石与熟石灰的混合物，一级碱纯化处理所投放的药剂与碱渣废水中碳酸根的摩尔比为1:1，一级碱纯化处理、二级碱纯化处理和三级碱纯化处理中所投放的药剂的摩尔比为4:2:2，一级碱纯化处理、二级碱纯化处理和三级碱纯化处理的停留时间均为3h，最后进行压滤，压滤出水COD为36800mg/L；
4)电催化氧化：采用2台南方创业(天津)科技有限公司生产、型号为SOB-2的三维电催化氧化设备串联对压滤出水进行电催化氧化处理，三维电催化氧化设备的工作电压为12V、温度为30℃、停留时间为2h，得到氧化出水，氧化出水COD为11000mg/L，氧化出水温度38℃；
5)双膜分离：通过无机膜单元和有机膜单元对氧化出水进行分离纯化得到回用碱液和双膜分离废水，无机膜单元的过滤范围不大于1000nm，有机膜单元以纯水作为软化液，进入有机膜单元的碱渣废水与所述软化液采用逆流方式流动，双膜分离的停留时间为6h，出水中氢氧化钠的质量百分数为5.5％，COD为11000mg/L；
6)生化处理：双膜分离废水依序在pH调节池、稀释池、营养液池中分别调节pH值为8.5、采用生活污水稀释至含盐10g/L并添加营养液至双膜分离废水中C:N:P＝150:5:1，之后进入MBR膜池，利用MBR膜进行分离以降低COD，双膜分离废水在pH调节池、稀释池、营养液池、MBR膜池中的停留时间分别为：1h、1h、2h、70h；出水COD为500mg/L，直接外排，回用碱液中氢氧化钠的质量百分数为7％，COD为820mg/L。
实施例3
对2000吨、pH为12.7、COD为98980mg/L、含盐量210g/L、c(OH-)＝13g/L、c(CO3 2-)＝84g/L、硫醇钠为960mg/L的陕西某石油炼化厂碱渣废水进行处理，具体按照如下操作进行：
1)均质：收集待处理的湖南某炼化厂碱渣废水，进水量为50m3/天，置于调节池中停留8d；
2)脱硫及除油：将均质处理后的碱渣废水泵入氧化塔加热至100℃，向碱渣废水中泵入空气，空气的进气量与碱渣废水的体积比为1：10，在内循环搅动下进行氧化除硫和气浮去油，氧化塔内的碱渣废水的内循环周期为1h，脱硫及除油的停留时间为7h，出水COD为68750mg/L；
3)碱纯化：在80℃、搅拌下进行的一级碱纯化处理、二级碱纯化处理和三级碱纯化处理，药剂具体采用质量比1:2:1的石灰石、石灰乳和熟石灰的混合物，一级碱纯化处理所投放的药剂与碱渣废水中碳酸根的摩尔比为1.5:1，一级碱纯化处理、二级碱纯化处理和三级碱纯化处理中所投放的药剂的摩尔比为4:2:2，一级碱纯化处理、二级碱纯化处理和三级碱纯化处理的停留时间均为2h，最后进行压滤，压滤出水COD为39000mg/L；
4)电催化氧化：采用3台南方创业(天津)科技有限公司生产、型号为SOB-2的三维电催化氧化设备并联对压滤出水进行电催化氧化处理，三维电催化氧化设备的工作电压为7V、温度为45℃、停留时间为1h，得到氧化出水，氧化出水COD为14000mg/L，氧化出水温度35℃；
5)双膜分离：通过无机膜单元和有机膜单元对氧化出水进行分离纯化得到回用碱液和双膜分离废水，无机膜单元的过滤范围不大于1000nm，有机膜单元以纯水作为软化液，进入有机膜单元的碱渣废水与软化液采用逆流方式流动，双膜分离的停留时间为6h，出水中氢氧化钠的质量百分数为6.7％，COD为12800mg/L；
6)生化处理：双膜分离废水依序在pH调节池、稀释池、营养液池中分别调节pH值为8、采用生活污水稀释至含盐8g/L并添加营养液至双膜分离废水中C:N:P＝100:5:1，之后进入MBR膜池，利用MBR膜进行分离以降低COD，双膜分离废水在pH调节池、稀释池、营养液池、MBR膜池中的停留时间分别为：1h、1h、2h、72h；出水COD为500mg/L，直接外排，回用碱液中氢氧化钠的质量百分数为8％,COD为1100mg/L。
以上实施例中未详细叙述的技术细节均采用常规技术手段；以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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