具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明公开了一种用于热障涂层的球形粉体的制备方法，包括以下步骤：按比例称取CaWO₄、CaMoO₄、Nb₂O₅/Ta₂O₅作为原料。在该原料中，CaWO₄、CaMoO₄以及Nb₂O₅/Ta₂O₅的纯度均大于99.9％，且粒径均为100～800nm。在本发明中，原料中的CaWO₄、CaMoO₄以及Nb₂O₅/Ta₂O₅的摩尔比为x：(1-x)：1；其中，0＜x＜1。当期进行混合球磨时会发生化学反应，具体反应式为RE₂O₅+xCaWO₄+(1-x)CaMoO₄＝Ca(W_xMo_1-x)RE₂O₉。

然后，将原料和熔盐进行球磨混合均匀后，依次进行干燥、过筛和煅烧。本发明中熔盐优选为氯化钾、氯化钠或硫酸钠，加入熔盐有助于降低反应温度和时间，加入熔盐后，煅烧温度从1700～1800℃降至制备900～1500℃，煅烧时间从10～30h降至2～10h。可以有效降低反应温度，提高合成效率，且原料与熔盐的质量比为(1～2)：(0.1～1)。在该步骤在红，干燥温度为60～80℃，干燥时间为15～30h，过筛时将粉末过300目筛。球磨混合时，球料比为(2～5)：(1～2)，球磨机的转速为300～500r/min，球磨时间为180～360min。煅烧温度为900～1500℃，烧结时间为5～10h。

将煅烧后的原料进行破碎并研磨，直接使用破碎机即可，把破碎后的粉末再进行研磨至0.01～1mm。需要注意的是，在使用研磨机时，球料比为(4～5)：(1～2)，研磨时间为180～360min，转速为300～600r/min，当研磨得到浆料中颗粒粒径范围为500nm～1000nm时，即完成研磨，得到粉末溶液，将粉末溶液进行压滤后，加入去离子水、粘结剂和消泡剂，得到喷雾造粒预制体浆料。在研磨过程中，还需要时刻检测浆料中的粒径分布，可以利用激光粒度仪检测，之后再向压滤后得到的粉末中同时加入去离子水、粘结剂和消泡剂，得到喷雾造粒预制体浆料。

作为具体的实施方式，粘结剂由粘结剂粉末PVA和去离子水制得。具体的，利用化胶机把粘结剂粉末PVA和去离子水加热到80～90℃，保温60～120min后即可得到，其中，去离子水和粘结剂粉末PVA的质量比为(9～12)：(1～2)。消泡剂可以选择为正辛醇。压滤后得到的粉末、去离子水、粘结剂粉末PVA和消泡剂的质量比为(8～12)：(4～5)：(1～2)：(0.001～0.01)。

利用喷雾造粒预制体浆料进行喷雾造粒，得到用于热障涂层的Ca(W_xMo_1-x)RE₂O₉球形粉体；其中，RE为Nb或Ta。具体的，喷雾造粒前，需要提前用绞盘及搅拌预制体浆料，具体可以提前五分钟，并且，在喷雾造粒过程中持续对预制体浆料进行搅拌，直至喷雾造粒结束。喷雾造粒结束后，还需将制备好的粉体置于烘箱中干燥后进行过筛处理，处理后得到产物，干燥温度为60～100℃，干燥时间为5～24h，过筛时，先后过筛180和400目，然后利用激光粒度仪测试粉末粒径，利用霍尔流速计测试流动性，利用扫描电镜观察粉末颗粒形貌，计算球形率。

在喷雾造粒的过程中，通过改变水料比、浆料与胶水比例、喷头频率、进料速率可以调节晶粒形貌和晶粒尺寸，可得到不同粒径和形貌的球形粉，得到最佳级配的球形喷涂粉末，降低涂层的热导率。在该发明中，喷雾造粒参数为：

进风温度为250～270℃、出风温度为120～150℃、喷头频率为31～50Hz、蠕动泵频率为31～40Hz。蠕动泵频率用来反映进料速率。

本发明通过在热障涂层原料中加入了钨和钼，可以有助于提高粉体的球形率，增加粉体的流动性，同时可以降低后续热障涂层的热导率，制备工艺简单、生产效率较高、生产成本低、操作简单稳定、控制方便、容易实现自动化作业。

本发明通过掺杂含六价元素W⁶⁺和Mo⁶⁺的化合物优化稀土钽酸盐的综合性能，通过掺杂效应可以引起晶体结构的畸变，增加晶体结构的缺陷，包括氧空位和晶界浓度的增加，降低涂层的热导率。并采用离心式喷雾造粒制备球形粉体，以用做热障涂层材料。此前CaWO₄因具有稳定的物理化学性质，被广泛应用于X射线增感屏用发光材料、X射线中和X射线发光材料，以稀土元素作为激活剂激活，当稀土元素被掺入CaWO₄点阵后，使其具有一些特殊性质的发光现象，CaWO₄用于制备热障涂层材料尚属首例，所制备的CaWTa₂O₉与低价离子稀土钽酸盐和目前使用的7-8YSZ相比热导率和热扩散系数更低，在高温下没有相变，有很好的相稳定性，目的产品有望作为新型耐高温，抗氧化，抗磨损陶瓷材料。

实施例1：

本实施例具体包括以下步骤：

称取五氧化二铌2658.2g、钨酸钙959.6g、钼酸钙1333.5g、熔盐Na₂SO₄ 500g和无水乙醇2Kg，一起放置于球磨罐中混合、密封后置于行星式球磨机上球磨360min(转速为500r/min，氧化锆球重16Kg)，使其能够混合均匀，然后将球磨好的溶液在80℃下干燥24小时后过300目筛，将其在1500℃下预烧10小时。

利用破碎机把长大变硬的颗粒破碎，称取10Kg氧化锆球和2Kg混合粉末，5Kg去离子水置于球磨机中球磨至800nm(球磨时间为360min，球磨机转速为600r/min)，利用压滤机除去粉末溶液中的水。称取12Kg去离子水和2Kg PVA粉末置于化胶机中加温到90℃，保温120min，得到粘结剂胶体；按表1所示的比例称取压滤后得到的粉末和去离子水共2.65Kg，同时称取粘结剂160g，消泡剂9ml，将浆料搅拌15分钟，利用喷雾干燥设备对浆料进行造粒制备得到球形粉体，喷雾造粒机的进风温度为250℃，出风温度为150℃，喷头频率为50Hz；将制备球粉体在80℃下干燥8h后，得到热喷涂用钽酸盐球粉体，利用激光粒度仪测试粉末粒径，粒径范围在20μm～100μm，呈正态分布。

本实施例煅烧的Ca(W_1/3Mo_2/3)Nb₂O₉球形度>99％，流动性好，如图1所示的SEM图谱，粒径范围在20～50μm，比激光粒度仪测试的粒径小，这是因为所取的图片是一部分颗粒的放大图，并不能代表全部粒径的范围，在扫描电镜图谱中，可以观察到颗粒粒径较为均匀。原料钨酸钙、钼酸钙用于制备热障涂层材料尚属首例。如图2所示，所制备Ca(W_1/3Mo_2/3)Nb₂O₉与低价离子铌/钽酸盐和目前使用的7-8YSZ相比热导率更低，在高温下没有相变，有很好的相稳定性。

另外该实施例中，为了测试压滤后得到的粉末和去离子水对方法的产物的影响，改变了不同的原料和去离子水比例重复进行试验，如表1所示，可以看出，原料与去离子水的比例为6：4时，Ca(W_1/3Mo_2/3)Nb₂O₉球形度>99％，流动性好(29s/50g，50g球形粉末从漏斗中流完，所用的时间为29s)。

表1

实施例2：

本实施例具体包括以下步骤：

称取五氧化二钽4418.2g，钨酸钙959.6g，钼酸钙1333.5g，熔盐Na₂SO₄ 3356g，无水乙醇2Kg，其中原料与熔盐的比例按2：1称取。一起放置于球磨罐中混合、密封后置于行星式球磨机上球磨300min(转速为500r/min，氧化锆球重18Kg)，使其能够混合均匀，然后将球磨好的溶液在80℃下干燥24小时后过300目筛，将其在900℃下预烧10小时。

利用破碎机把长大变硬的颗粒破碎，称取14Kg氧化锆球和3Kg混合粉末，4Kg去离子水置于球磨机中球磨至1000nm(球磨时间为360min，球磨机转速为600r/min)；然后利用压滤机除去粉末溶液中的水。

称取12Kg PVA粉末和5Kg去离子水置于化胶机中加温到80℃，保温100min，得到粘结剂胶体。

称取压滤后的粉末2.4Kg，去离子水1.2Kg，粘结剂的添加比例按表2称取(在本实施例中，其他步骤和条件不变，单独调节粘结剂的比例，得到不同性质的产物，如表2所示)，消泡剂12ml，将浆料搅拌10分钟，抽滤5～8次，利用喷雾干燥设备对浆料进行造粒制备得到球形粉体，喷雾造粒机的进风温度为270℃，出风温度为150℃，喷头频率为40Hz；利用激光粒度仪测试粉末粒径，粒径范围在40μm-90μm。利用霍尔流速计测试流动性，如表2所示，调节不同的浆料和粘结剂的比例，得到不同性质的产物。

表2

本发明的另一种技术方案：一种用于热障涂层的球形粉体，采用上述的制备方法制得。本发明制备的钨-钼-铌/钽酸盐Ca(WxMo1-x)RE2O9(RE＝Nb，Ta)球形粉体有相对较低的热导率，球形率高，流动性好，粒径均匀，有望作为新型超高温热障陶瓷涂层材料，通过离心式喷雾造粒法制备的球形粉颗粒均匀、流动性好、转化和生产效率较高，生产成本低，操作简单稳定，控制方便，容易实现自动化作业。