八氟环丁烷的提纯方法
阅读说明：本技术 八氟环丁烷的提纯方法 (Purification method of octafluorocyclobutane ) 是由 张红敏 潘海涛 尚杨 贾磊磊 孙猛 金向华 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种八氟环丁烷的提纯方法,包括对八氟环丁烷原料气进行吸附、氧化、精馏,氧化为将经过吸附后的原料气再行通过氧化柱进行氧化,氧化柱包括负载有氧化剂的载体,载体形成有多孔结构,并且载体在原料气流动方向形成有供原料气流通的通路。本发明方案可以得到纯度大于99.999％的产品,具有安全性高、设备投入少、耗能少、成本低、工艺操作简单、产品纯度高等优点。(The invention discloses a method for purifying octafluorocyclobutane, which comprises the steps of adsorbing, oxidizing and rectifying octafluorocyclobutane raw material gas, oxidizing the adsorbed raw material gas into a raw material gas, and oxidizing the raw material gas by an oxidation column, wherein the oxidation column comprises a carrier loaded with an oxidant, the carrier is provided with a porous structure, and a passage for the raw material gas to flow is formed in the flowing direction of the raw material gas. The scheme of the invention can obtain the product with the purity of more than 99.999 percent, and has the advantages of high safety, less equipment investment, less energy consumption, low cost, simple process operation, high product purity and the like.)
技术领域
本发明是关于氟化工、电子工业气体技术领域，特别是关于一种八氟环丁烷的提纯方法。
背景技术
八氟环丁烷性质稳定、无毒且消耗臭氧潜能值(ODP)为零、拥有良好的绝缘性等，近年来在高压绝缘、清洗蚀刻、等离子处理等
技术领域
得到广泛应用。高纯八氟环丁烷(≥5N)主要用于大规模集成电路的蚀刻剂和清洗剂，在集成电路蚀刻剂应用中，即使极少量的杂质也可能会提高制造高密度集成电路的缺陷率；随着电子或电气设备的性能更高、尺寸更小、缠绕密度更高的趋势、电路图案变的更细，获得高精度的电路图案，对八氟环丁烷的纯度要求也越来越高。目前八氟环丁烷的提纯方法常用的主要有精馏和吸附。八氟环丁烷中的杂质种类很多，往往存在沸点与八氟环丁烷接近或共沸的杂质、同分异构体等，通过精馏的方法难以将其除去；而吸附法中常用的分子筛、活性炭和碳分子筛对八氟环丁烷中众多杂质中的某些杂质吸附容量又很小，难以达到纯化要求，无论是精馏还是吸附都难以除去八氟环丁烷中的氟碳杂质，得到纯度99.999％及以上的产品。
公开于该
背景技术
部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种八氟环丁烷的提纯方法，其通过采用吸附—氧化—精馏相结合的方法得到纯度大于99.999％的产品，具有安全性高、设备投入少、耗能少、成本低、工艺操作简单、产品纯度高等优点。
为实现上述目的，本发明的实施例提供了一种八氟环丁烷的提纯方法，包括对八氟环丁烷原料气进行吸附、氧化、精馏，氧化为将经过吸附后的原料气再行通过氧化柱进行氧化，氧化柱包括负载有氧化剂的载体，载体形成有多孔结构，并且载体在原料气流动方向形成有供原料气流通的通路。这里的流动方向是指在流动路径上有一个上游点向一个下游点的可行流动路径。
在本发明的一个或多个实施方式中，为了增强在氧化过程中的氧化活性，并充分发挥氧自由基活性与效能，还对载体进行了充分的激活与预处理，其中预处理可以为取新研磨的粒径1-10微米的石墨微粉4.5～5kg放入反应器，依次加入占石墨重量百分比为2.0％～2.5％的氢氟酸、0.2％～0.32％的硝酸、0.20％～0.24％的盐酸，再混合后加入5-10体积倍量纯水充分地搅拌，再将反应器温度升至86～90℃，反应3～4h，反应过程中每隔1h进行一次搅拌，每次搅拌时间4～6min，而后将载体在浸没在反应器内，在保温条件下以二氧化碳加压至1-3MPa浸润2-3小时，后取出干燥。这里在盐酸提供的高离解“H+”环境下，为载体的活化提供适当的“H+”以及酸性环境，以氢氟酸和硝酸在适当浓度下以石墨微粉为介质，在低浓度的活性浆料形态下对载体进行活化。同时少量存在的氢氟酸还对载体表面进行轻微的腐蚀，从而进一步地提供更多的活性中心，同时经过活化吸附后的石墨微结构同样可以成为新的中心点。
在本发明的一个或多个实施方式中，氧化的条件为：温度为20℃～60℃，压力为0.05-0.3MPa。
在本发明的一个或多个实施方式中，氧化剂包括高锰酸钾或重铬酸钾。
在本发明的一个或多个实施方式中，氧化剂负载于载体多孔结构的表面。
在本发明的一个或多个实施方式中，氧化剂在载体表面的附着深度不大于0.8mm。
在本发明的一个或多个实施方式中，氧化剂在载体表面的负载量为以氧化剂水溶液喷淋获得。氧化剂水溶液的浓度为0.0001-0.0005g/ml。在工作时，氧化剂水溶液的喷淋量与原料气的进气量的体积比为1:(5-10)。
在本发明的一个或多个实施方式中，载体为沸石或多孔氧化铝或多孔氧化镁或多孔陶瓷。
在本发明的一个或多个实施方式中，载体的比表面积为1-5m2/g。本方案中传统多孔结构所形成的微孔更是为了提供活性中心而存在的，不主要氧化剂的吸附或气流流动，在微孔的边沿位置有几率形成一个或者多个活性中心，提供更高的活化能，这可以被预处理过程实现。
在本发明的一个或多个实施方式中，载体具有编织体形成的网孔形态。
在本发明的一个或多个实施方式中，编织体为至少表面具有微孔的多孔结构。
与现有技术相比，根据本发明实施方式的所述方法采用吸附，除去大部分的水、氧、二氧化碳等组分；
所述方法采用氧化，氧化基本完全去除八氟环丁烷中难以去除的各氟碳烯烃杂质，大大减小了后面精馏的冷量和热量，耗能少，经济性好；
所述方法经过两级精馏去除低沸点的轻组分和高沸点的重组分，尤其是氟碳烷烃类杂质，提高产品的纯度，获取纯度大于99.999％的八氟环丁烷产品；
本方法采取吸附—氧化—精馏相结合的工艺方法，通过选择有高选择性的吸附剂、合适氧化能力的氧化剂及最优的精馏参数，在除去难以去除的氟碳杂质的同时，也大大降低了纯化过程中所需要的冷量和热量，工艺操作简单、收率高、生产能力大，设备投入少、结构简单、适合工业化生产，纯度在99.999％以上。
附图说明
图1是根据本发明一实施方式的流程图；
图2是根据本发明一实施方式的载体局部形态示意；
图3是根据本发明一实施方式的载体的一种局部放大图；
图4是根据本发明一实施方式的载体的又一种局部放大图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
如图1至图4所示，根据本发明优选实施方式的八氟环丁烷的提纯方法。
实施例1
本实施的八氟环丁烷的提纯方法，包括对八氟环丁烷原料气进行吸附、氧化、精馏，氧化为将经过吸附后的原料气再行通过氧化柱在温度为20℃和压力为0.05MPa下进行氧化，氧化柱包括负载有氧化剂高锰酸钾的载体，比表面积为1m2/g的多孔陶瓷载体，并且载体在原料气流动方向形成有供原料气流通的通路。其中载体上氧化剂的负载是以氧化剂溶液喷淋的形式实现的，氧化剂水溶液的浓度为0.0001g/ml，氧化剂水溶液的喷淋量与原料气的进气量的体积比为1:5。
如图2-4所示的，载体01为具有编织体011形成的网孔形态(所形成的网孔010为原料气流动通道)，且编织体为至少表面具有微孔的多孔结构。此时在编织体表面还可以分布有如图3所示的小型的凹槽结构012，凹槽结构012的深度限定了氧化剂的附着深度，其深度为0.5mm。
本实施例获得的样品，以间断抽样10ml检测纯度，每次间隔1小时，连续抽样10次，取平均值得到纯化后纯度99.999％以上的产品。
实施例2
本实施的八氟环丁烷的提纯方法，包括对八氟环丁烷原料气进行吸附、氧化、精馏，氧化为将经过吸附后的原料气再行通过氧化柱在温度为30℃和压力为0.1MPa下进行氧化，氧化柱包括负载有氧化剂高锰酸钾的载体，比表面积为2m2/g的沸石，并且载体在原料气流动方向形成有供原料气流通的通路。其中载体上氧化剂的负载是以氧化剂溶液喷淋的形式实现的，氧化剂水溶液的浓度为0.0002g/ml，氧化剂水溶液的喷淋量与原料气的进气量的体积比为1:6。
本实施例获得的样品，以间断抽样10ml检测纯度，每次间隔1小时，连续抽样10次，取平均值得到纯化后纯度99.999％以上的产品。
实施例3
本实施的八氟环丁烷的提纯方法，包括对八氟环丁烷原料气进行吸附、氧化、精馏，氧化为将经过吸附后的原料气再行通过氧化柱在温度为40℃和压力为0.15MPa下进行氧化，氧化柱包括负载有氧化剂高锰酸钾的载体，比表面积为3m2/g的多孔氧化铝，并且载体在原料气流动方向形成有供原料气流通的通路。其中载体上氧化剂的负载是以氧化剂溶液喷淋的形式实现的，氧化剂水溶液的浓度为0.0003g/ml，氧化剂水溶液的喷淋量与原料气的进气量的体积比为1:7。
如图2-4所示的，载体01为具有编织体011形成的网孔形态(所形成的网孔010为原料气流动通道)，且编织体为至少表面具有微孔的多孔结构。此时在编织体表面还可以分布有如图4所示的小凸起014和间隙013相间隔的结构，小凸起014和间隙013形成的高度差限定了氧化剂的附着深度，两者的高度差为0.8mm。
本实施例获得的样品，以间断抽样10ml检测纯度，每次间隔1小时，连续抽样10次，取平均值得到纯化后纯度99.999％以上的产品。
实施例4
本实施的八氟环丁烷的提纯方法，包括对八氟环丁烷原料气进行吸附、氧化、精馏，氧化为将经过吸附后的原料气再行通过氧化柱在温度为50℃和压力为0.2MPa下进行氧化，氧化柱包括负载有氧化剂重铬酸钾的载体，比表面积为4m2/g的多孔氧化镁，并且载体在原料气流动方向形成有供原料气流通的通路。其中载体上氧化剂的负载是以氧化剂溶液喷淋的形式实现的，氧化剂水溶液的浓度为0.0004g/ml，氧化剂水溶液的喷淋量与原料气的进气量的体积比为1:9。
载体为粒径3-5mm的颗粒堆积形成。
本实施例获得的样品，以间断抽样10ml检测纯度，每次间隔1小时，连续抽样10次，取平均值得到纯化后纯度99.999％以上的产品。
实施例5
本实施的八氟环丁烷的提纯方法，包括对八氟环丁烷原料气进行吸附、氧化、精馏，氧化为将经过吸附后的原料气再行通过氧化柱在温度为60℃和压力为0.3MPa下进行氧化，氧化柱包括负载有氧化剂重铬酸钾的载体，比表面积为5m2/g的多孔陶瓷载体，并且载体在原料气流动方向形成有供原料气流通的通路。其中载体上氧化剂的负载是以氧化剂溶液喷淋的形式实现的，氧化剂水溶液的浓度为0.0005g/ml，氧化剂水溶液的喷淋量与原料气的进气量的体积比为1:10。
载体为由3-5厘米的柱体堆积形成。
本实施例获得的样品，以间断抽样10ml检测纯度，每次间隔1小时，连续抽样10次，取平均值得到纯化后纯度99.999％以上的产品。
实施例6
本实施的八氟环丁烷的提纯方法，包括对八氟环丁烷原料气进行吸附、氧化、精馏，氧化为将经过吸附后的原料气再行通过氧化柱在温度为20℃和压力为0.05MPa下进行氧化，氧化柱包括负载有氧化剂高锰酸钾的载体，比表面积为1m2/g的多孔陶瓷载体，并且载体在原料气流动方向形成有供原料气流通的通路。其中载体上氧化剂的负载是以氧化剂溶液喷淋的形式实现的，氧化剂水溶液的浓度为0.0001g/ml，氧化剂水溶液的喷淋量与原料气的进气量的体积比为1:5。
如图2-4所示的，载体01为具有编织体011形成的网孔形态(所形成的网孔010为原料气流动通道)，且编织体为至少表面具有微孔的多孔结构。此时在编织体表面还可以分布有如图3所示的小型的凹槽结构012，凹槽结构012的深度限定了氧化剂的附着深度，其深度为0.5mm，并且是经过预处理的。
载体的预处理可以为取新研磨的粒径10微米的石墨微粉4.5kg放入反应器，依次加入占石墨重量百分比为2.0％的氢氟酸、0.3％的硝酸、0.20％的盐酸，再混合后加入8体积倍量纯水充分地搅拌，再将反应器温度升至86℃，反应4h，反应过程中每隔1h进行一次搅拌，每次搅拌时间4min，而后将载体在浸没在反应器内，在保温条件下以二氧化碳加压至3MPa浸润2小时，后取出干燥。
本实施例获得的样品，以间断抽样10ml检测纯度，每次间隔1小时，连续抽样10次，取平均值得到纯化后纯度99.99999％以上的产品。
实施例7
本实施的八氟环丁烷的提纯方法，包括对八氟环丁烷原料气进行吸附、氧化、精馏，氧化为将经过吸附后的原料气再行通过氧化柱在温度为30℃和压力为0.1MPa下进行氧化，氧化柱包括负载有氧化剂高锰酸钾的载体，比表面积为2m2/g的沸石，并且载体在原料气流动方向形成有供原料气流通的通路。其中载体上氧化剂的负载是以氧化剂溶液喷淋的形式实现的，氧化剂水溶液的浓度为0.0002g/ml，氧化剂水溶液的喷淋量与原料气的进气量的体积比为1:6。
载体的预处理可以为取新研磨的粒径1微米的石墨微粉5kg放入反应器，依次加入占石墨重量百分比为2.5％的氢氟酸、0.32％的硝酸、0.22％的盐酸，再混合后加入10体积倍量纯水充分地搅拌，再将反应器温度升至88℃，反应3.4h，反应过程中每隔1h进行一次搅拌，每次搅拌时间5min，而后将载体在浸没在反应器内，在保温条件下以二氧化碳加压至2MPa浸润3小时，后取出干燥。
本实施例获得的样品，以间断抽样10ml检测纯度，每次间隔1小时，连续抽样10次，取平均值得到纯化后纯度99.99996％以上的产品。
实施例8
本实施的八氟环丁烷的提纯方法，包括对八氟环丁烷原料气进行吸附、氧化、精馏，氧化为将经过吸附后的原料气再行通过氧化柱在温度为0℃和压力为0.15MPa下进行氧化，氧化柱包括负载有氧化剂高锰酸钾的载体，比表面积为3m2/g的多孔氧化铝，并且载体在原料气流动方向形成有供原料气流通的通路。其中载体上氧化剂的负载是以氧化剂溶液喷淋的形式实现的，氧化剂水溶液的浓度为0.0003/ml，氧化剂水溶液的喷淋量与原料气的进气量的体积比为1:7。
如图2-4所示的，载体01为具有编织体011形成的网孔形态(所形成的网孔010为原料气流动通道)，且编织体为至少表面具有微孔的多孔结构。此时在编织体表面还可以分布有如图4所示的小凸起014和间隙013相间隔的结构，小凸起014和间隙013形成的高度差限定了氧化剂的附着深度，两者的高度差为0.8mm，并且是经过预处理的。
载体的预处理可以为取新研磨的粒径5微米的石墨微粉4.75kg放入反应器，依次加入占石墨重量百分比为2.25％的氢氟酸、0.2％的硝酸、0.24％的盐酸，再混合后加入5体积倍量纯水充分地搅拌，再将反应器温度升至90℃，反应3h，反应过程中每隔1h进行一次搅拌，每次搅拌时间6min，而后将载体在浸没在反应器内，在保温条件下以二氧化碳加压至1MPa浸润2.5小时，后取出干燥。
本实施例获得的样品，以间断抽样10ml检测纯度，每次间隔1小时，连续抽样10次，取平均值得到纯化后纯度99.99999％以上的产品。
在操作时，本发明创新所在的氧化工序外，其它的补正可以采用本领域的其它常规方案，当然也可以采用包括而不限于如下方案所示的：如图1所示的，原料粗品八氟环丁烷(原料气)经过换热器以气体的形式进入吸附柱(吸附剂为分子筛、活性炭、硅胶、氧化铝中的一种或一种以上的组合)，温度为20℃～60℃，压力为0.05-0.3MPa，进行吸附去除大部分的水、氧、二氧化碳等组分，经过气相吸附后直接排入氧化柱(氧化剂为高锰酸钾，载体为多孔氧化铝)，温度为20℃～60℃，压力为0.05-0.3MPa，进行氧化去除氟碳杂质中的烯烃杂质，经过氧化后的八氟环丁烷气体进入精馏塔即脱轻塔T01中进行脱轻处理，塔底温度为15℃～50℃，压力为0.1～0.6MPa，顶部温度比底部低10～45℃，压力为0.08～0.6MPa，塔顶采出低沸点物质直接进入低沸点杂质罐，塔底物料进入脱重塔T02进行脱重处理；脱重塔T02塔底温度5℃～45℃，压力为0.08～0.5MPa，顶部温度比底部低0～40℃，压力为0.05～0.45MPa，塔底排出高沸点物质直接进入高沸点杂质罐，塔顶经过精馏得到纯化后纯度99.999％以上的产品。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：脱除八氟环丁烷中氟碳烯烃的方法