一种具有光降解功能的酰肼物质及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种具有光降解功能的酰肼物质及其制备方法和应用 (Hydrazide substance with photodegradation function and preparation method and application thereof ) 是由 李智慧 李大爱 赵琳 李钟玉 于 2021-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有光降解功能的酰肼物质及其制备方法和应用。其制备方法分别是：将2-硝基苯甲醛或2-硝基-1,4-对二溴苄先与3-巯基丙酸甲酯在室温条件下,用乙酸乙酯或者二氯甲烷作溶剂,选择对应的催化剂,催化得到酯类的产物,将其用于与水合肼反应,得到对应的酰肼物质。该方法制备过程简单,在高分子合成领域内有广泛的应用前景。(The invention discloses a hydrazide substance with a photodegradation function, a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: 2-nitrobenzaldehyde or 2-nitro-1, 4-p-dibromide benzyl and 3-mercapto methyl propionate are firstly catalyzed by using ethyl acetate or dichloromethane as a solvent under the condition of room temperature to obtain an ester product, and the ester product is used for reacting with hydrazine hydrate to obtain a corresponding hydrazide substance. The method has simple preparation process and wide application prospect in the field of polymer synthesis.)
技术领域
本发明属于有机合成和高分子合成领域，特别涉及一种具有光降解功能的酰肼物质及其制备方法和应用。
背景技术
酰肼化合物是一类被广泛应用的氮杂原子化合物，有单酰肼和双酰肼化合物，具有很高的化学反应性能，常被用作有机分子中合成前体或中间体，比如：药物、染料及液晶材料等；另外，以酰肼骨架作为潜在治疗药物，具有广泛的生物及生理活性，如：抗病毒、抗疟疾、杀虫、抗肿瘤、杀菌等。此外，酰肼具有很强的配位能力，广泛用于分析学科领域。因此，对含有酰肼结构单元化合物的合成及性能的研究，引起了国内外学者的高度重视。
酰肼化合物由于其自身结构的特殊性，在高分子领域中，是合成超支化水凝胶的重要组成部分，且合成的水凝胶具有可逆酸敏感的性质；其中利用酰肼与醛基合成的物质含有酰腙键，是一种动态交联的共价键，利用这一特性，常用于制备自愈合水凝胶，不同于一般的水凝胶，自愈合水凝胶可以通过激活自我修复过程自动修复损害，从而恢复某些破坏，可在多个循环中重复自愈过程，从而延长使用寿命，不需要任何外部刺激即可在室温空气中实现自愈合。
因此，鉴于酰肼物质的诸多优点，通过对基于酰肼骨架的合理设计、合成，赋予其新的功能，进一步拓宽此类化合物的应用范围显得十分必要。众所周知，邻硝基苄基类的物质具有光降解的功能，也是设计合成光响应水凝胶或者光响应高分子药物载体的重要组成部分，这是由于光响应水凝胶或者药物载体具有在时空上的远程操控的优势，因此被广为选用。可以考虑将邻硝基苄基类的物质引入到酰肼中来，开发出具有光降解性能的酰肼物质，为进一步应用赋予光降解功能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有光降解功能的酰肼物质。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种具有光降解功能的酰肼物质，
其分子式为：
作为本发明的另一发明目的，提供一种具有光降解功能的酰肼物质的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将含硝基苯类类化合物和3-巯基丙酸甲酯加入到装有第一溶剂的反应容器中搅拌混合形成第一混合物，加入催化剂，采用磁力搅拌；
步骤二：在室温反应3-5h后，减压旋蒸，得到粗产物，进一步纯化采用柱层析的方法，得到纯化的得到纯化的中间体物质；
步骤三：取纯化后的中间体物质溶于第二溶剂中，加入水合肼，60℃搅拌6h-8h，减压浓缩，冷却后，出现黄色固体物质，采用第二溶剂洗涤数次，放入真空干燥箱干燥，备用；
所述含硝基苯类化合物为2-硝基苯甲醛或2-硝基-1，4-对二溴苄；
所述中间体物质为：
作为本发明的进一步改进，
所述第一溶剂为乙酸乙酯或二氯甲烷。
作为本发明的进一步改进，
所述催化剂为三氟乙酸或三乙胺。
作为本发明的进一步改进，
所述第二溶剂为乙醇。
作为本发明的进一步改进，
第一混合物中2-硝基苯甲醛的质量分数是20％-50％。
作为本发明的进一步改进，
硝基苯甲醛类化合物和3-巯基丙酸甲酯的摩尔投料比为：1∶2.1-2.5。
作为本发明的进一步改进，
催化剂的加入量是第一溶剂质量的0.03％-0.08％。
作为本发明的进一步改进，
中间体物质与水合肼的摩尔投料比为：1∶4-6；
中间体物质在第二溶剂中的质量分数是5％-20％。
作为本发明另一发明目的，提供一种具有光降解功能的酰肼物质的应用，其特征在于：利用其制备具有光降解功能的水凝胶。
特别需要指出的是，在选用2-硝基苯甲醛作为原料的时候，需要先将其容易部分的第一溶剂中，再进行混合，第一溶剂最优选为乙酸乙酯，催化剂最优选为三氟乙酸；在选用2-硝基-1，4-对二溴苄的时候，第一溶剂最优选为二氯甲烷，催化剂最优选为三乙胺。
本发明的原理：2-硝基苯甲醛或者2-硝基-1，4-对二溴苄和3-巯基丙酸甲酯反应，产生酯类物质，再将其与水合肼，在60℃反应，得到酰肼物质，反应路线如下：
本发明的有益效果：
1、本发明所使用的各种原料廉价易得，反应速率快，反应条件温和、操作简单易行；
2、本发明得到的单体物质，具有邻硝基苄基的结构，具有光敏性能，经紫外光照射，可以降解，产生醛类物质，主要是苄位上产生醛基。
3、利用此光可降解的酰肼物质合成的水凝胶，具有光降解的性能，效果显著。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的2-硝基苯甲醛作为反应物，得到的邻硝基苯甲醛缩硫醛丙酸甲酯物质的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1提供的邻硝基苯甲醛缩硫醛丙酰肼物质紫外光照射前后的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例2提供的2-硝基-1，4-对二溴苄作为反应物，得到的邻硝基对二苄硫醚丙酸甲酯产物的核磁氢谱图；
图4为本发明实施例2提供的邻硝基对二苄硫醚丙酰肼物质的核磁氢谱图；
图5为本发明实施例3提供的用具有光降解功能的酰肼物质制备水凝凝胶的反应路线；
图6为本发明实施例3提供的用具有光降解功能的酰肼物质制得水凝凝胶的表观图。
图7为本发明实施例3提供的用具有光降解功能的酰肼物质制得水凝凝胶紫外光照射前后的表观图。
图8为本发明实施例3提供的用具有光降解功能的酰肼物质制得水凝凝胶加双氧水前后的表观图。
图9为本发明实施例3提供的用具有光降解功能的酰肼物质制得水凝凝胶紫外光照射后的核磁图谱。
具体实施方式
下面将结合附图所给出的实施例对本发明做进一步的详述。
实施例1
步骤一：将3.02g的2-硝基苯甲醛溶于12g的乙酸乙酯中，溶解后，加入5.52g的3-巯基丙酸甲酯，6mg的三氟乙酸，将其置于水浴中，采用磁力搅拌。
步骤二：利用薄层色谱法追踪反应进度，反应结束后，将体系减压旋蒸，得到粗产物，采用柱层析法进一步纯化，展开剂是乙酸乙酯石油醚(体积比为1∶4)，过柱子。收集目标点浓缩，得到纯的邻硝基苯甲醛缩硫醛丙酸甲酯物质。
取20mg纯的邻硝基苯甲醛缩硫醛丙酸甲酯物质，用氘代氯仿溶解，打核磁，如图1所示，核磁信息为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.03-7.97(m，1H)，7.93-7.87(m，1H)，7.66(dd，J＝10.8，4.5Hz，1H)，7.50-7.43(m，1H)，5.85(d，J＝2.5Hz，1H)，3.71(d，J＝2.7Hz，6H)，2.99-2.90(m，2H)，2.84(dtd，J＝9.7，7.2，2.7Hz，2H)，2.65(td，J＝7.1，2.2Hz，4H).
步骤三：取步骤二中的邻硝基苯甲醛缩硫醛丙酸甲酯物质3.0g于30g的乙醇中，采用磁力搅拌，在向体系中加入6当量的水合肼2.41g，在60℃搅拌6h，浓缩后，冷却，会看到有淡黄色的固体物质出现，经乙醇洗涤数次，收集黄色不溶物，干燥，备用。
步骤四：取40mg步骤四中的酰肼物质于氘代二甲基亚砜中，二等分，分别第一份不紫外光照，打核磁，如图2中的A所示，得到的核磁信息为：1H NMR(400MHz，DMSO)δ9.07(d，J＝11.3Hz，2H)，7.97(dd，J＝8.1，1.0Hz，1H)，7.93-7.87(m，1H)，7.80(t，J＝7.6Hz，1H)，7.63-7.57(m，1H)，5.70-5.60(m，1H)，4.22(s，4H)，2.84(dt，J＝13.2，7.4Hz，2H)，2.78-2.68(m，2H)，2.39-2.29(m，4H).
另一份经紫外光照射6min，如图2中的B所示，打核磁，可以看到在9.88ppm处，出现了醛基上的氢出峰，同时苯环上的氢出峰也有新的变化，这是由于光降解产生醛类产物所致，说明物质可以发生光降解。
实施例2
步骤一：将2.6g的2-硝基-1，4-对二溴苄溶于8.7g的二氯甲烷中，溶解后，加入2.32g的3-巯基丙酸甲酯，采用磁力搅拌，将1.96g的三乙胺缓慢滴加到体系中。
步骤二：采用薄层色谱法追踪反应进度，反应完毕，减压旋蒸，得到粗产物，将粗产物采用柱层析法过柱子，采用乙酸乙酯石油醚的混合液(体积比为1∶3)作展开剂，过柱子，收集目标点浓缩，得到纯的邻硝基对二苄硫醚丙酸甲酯产物。如图3所示，得到的核磁信息为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.97(s，1H)，7.56(d，J＝7.8Hz，1H)，7.48(d，J＝7.8Hz，1H)，4.10(s，2H)，3.81(s，2H)，3.72(d，J＝4.5Hz，6H)，2.75(dd，J＝13.4，6.9Hz，4H)，2.60(dd，J＝12.7，6.6Hz，4H).
步骤三：取步骤二中的邻硝基对二苄硫醚丙酸甲酯产物2.38g于23.8g的乙醇中，采用磁力搅拌，在向体系中加入6当量的水合肼1.84g，在60℃搅拌6h，减压浓缩后，会看到有黄色固体物质出现，经乙醇洗涤数次，收集黄色不溶物，干燥，备用。
步骤四：取20mg步骤三中的酰肼物质于氘代二甲基亚砜中，打核磁，如图4所示，得到的核磁信息为：1H NMR(400MHz，DMSO)δ9.06(d，J＝5.8Hz，2H)，8.00(d，J＝1.6Hz，1H)，7.66(dd，J＝7.9，1.7Hz，1H)，7.58(d，J＝7.8Hz，1H)，4.22(s，4H)，4.05(s，2H)，3.86(s，2H)，2.61(td，J＝7.3，4.9Hz，4H)，2.31(dt，J＝14.3，7.2Hz，4H)。
实施例3
步骤A：取实施例1中的酰肼物质0.18g和聚乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量为1000)1g于水中，控制溶质的质量分数是17.8％，取少许于密封管中，在65℃反应34h，体系不再流动，反应的路线如图5，得到的反应产物如图6。
步骤B：取少许步骤A中的得到水凝胶，如图7中的A图，将其置于紫外灯下照射3min，会发现水凝胶由原来的凝胶状态变成了流动的液体，如图7中的B图，这说明水凝胶确实发生了降解。
步骤C：由于水凝胶的物质结构中，含有邻硝基结构可以产生光降解功能，同时由于还含有缩硫醛结构，可以被双氧水氧化。取步骤A中的得到水凝胶(约36mg)，如图8中的A图，向其中加入几滴双氧水，过20h，会发现水凝胶由原来的凝胶状态变成了液体，如图8中的B图，这说明含有缩硫醛键的水凝胶也可以被双氧水降解。
步骤D：取步骤A中的得到水凝胶冷冻干燥干，称取15mg干的水凝胶于氘代DMSO中，置于紫外灯下照射6min，打核磁，得到的核磁信息图谱如图9，可以看到，经紫外光照射后，有醛基产生，同时也可以看到在3.5ppm处，有聚乙二醇亚甲基上的氢出峰，这说明，水凝胶经紫外光照射，可以降解，有醛的物质产生。
本发明的原理：2-硝基苯甲醛或者2-硝基-1，4-对二溴苄和3-巯基丙酸甲酯反应，产生酯类物质，再将其与水合肼，在60℃反应，得到酰肼物质，反应路线如下：
本发明的有益效果：
1、本发明所使用的各种原料廉价易得，反应速率快，反应条件温和、操作简单易行；
2、本发明得到的单体物质，具有邻硝基苄基的结构，具有光敏性能，经紫外光照射，可以降解，产生醛类物质，主要是苄位上产生醛基。
3、利用此光可降解的酰肼物质合成的水凝胶，具有光降解的性能，效果显著。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。