一种纳米复合氧化物弥散强化钼合金及其制备方法
阅读说明：本技术 一种纳米复合氧化物弥散强化钼合金及其制备方法 (Nano composite oxide dispersion strengthening molybdenum alloy and preparation method thereof ) 是由 高义民 姚丽莹 黄一杰 李烨飞 黄孝余 王怡然 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米复合氧化物弥散强化钼合金及其制备方法,属难熔金属基复合材料领域。以钼金属元素粉,Y-(2)O-(3)粉和Mo-(2)Zr合金元素粉为原料,将合金成分按比例均匀混合封装,在高纯氩气气氛中采用高能球磨将Y-(2)O-(3)与Zr固溶于钼基体中,制备复合粉体,然后经放电等离子烧结进行粉体固化,析出纳米Zr-Y-O复合氧化物,制备纳米复合氧化物弥散强化钼合金。本发明利用Y-(2)O-(3)的固溶再析出机制,通过添加Zr元素与Y元素、游离氧反应形成具有萤石结构的Zr-Y-O复合氧化物,在清除钼基体游离氧的同时,将氧化物颗粒细化至5～30nm；且原位析出的氧化物颗粒与钼基体具有共格/半共格关系,且大多在晶粒内分布,起到沉淀强化的作用,可显著提高力学性能与抗辐照性能。(The invention discloses a nano composite oxide dispersion strengthening molybdenum alloy and a preparation method thereof, belonging to the field of refractory metal matrix composite materials. With molybdenum metal powder, Y 2 O 3 Powder and Mo 2 Zr alloy element powder is used as a raw material, alloy components are uniformly mixed and packaged according to a proportion, and Y is subjected to high-energy ball milling in a high-purity argon atmosphere 2 O 3 And dissolving the nano-Zr-Y-O composite oxide and Zr in a molybdenum matrix in a solid solution to prepare composite powder, and then solidifying the powder through spark plasma sintering to precipitate the nano-Zr-Y-O composite oxide to prepare the nano-composite oxide dispersion strengthened molybdenum alloy.The invention utilizes Y 2 O 3 The solid solution re-precipitation mechanism comprises the steps of adding Zr element, Y element and free oxygen to react to form Zr-Y-O composite oxide with a fluorite structure, and refining oxide particles to 5-30 nm while removing free oxygen of a molybdenum substrate; and the oxide particles precipitated in situ and the molybdenum matrix have a coherent/semi-coherent relationship, and are mostly distributed in the crystal grains, so that the precipitation strengthening effect is achieved, and the mechanical property and the radiation resistance can be obviously improved.)
技术领域
本发明属于难熔金属基复合材料领域，具体涉及一种纳米复合氧化物弥散强化(Oxide Dispersion-Strengthened,ODS)钼合金的制备方法。
背景技术
钼及其合金具有高熔点、低膨胀系数、优异的高温力学性能及突出的抗辐照性，被广泛应用作高温结构材料，如熔制玻璃用电极，火箭喷管、核反应堆燃料包壳等。但其室温脆性、再结晶脆性、高温强度低以及辐照诱导的脆化等问题，严重影响了其加工及服役性能。为改善其力学性能，通常引入溶质元素、碳化物或氧化物来弥散强化钼晶粒和晶界。其中，氧化物弥散强化钼合金由于氧化物优异的热稳定性与明显的晶粒细化作用引起人们的极大的关注与重视。另外，氧化物的均匀细小分布是保证氧化物弥散强化钼合金具有优异力学性能、抗辐照性能和加工性能的关键。氧化物弥散强化钼合金的制备难点在于如何将纳米氧化物均匀弥散分布于钼基体中。
现有制备氧化物弥散强化钼合金的工艺技术主要为通过球磨法与湿化学法(溶胶-凝胶法、喷雾干燥法和水热共还原法)制备复合粉体与粉末冶金相结合，以溶胶-凝胶法为例，其主要制备工艺步骤为：采用四钼酸铵、柠檬酸与硝酸盐作为前驱体，在液相条件下混合，经过一系列的水解、缩合化学反应之后，形成具有网格结构的凝胶，将得到的凝胶经过干燥，制粉，固化烧结等工艺制备出氧化物弥散强化钼合金，其纯度高、化学成分准确，并且可在较低温度下制备、反应易控制、设备工艺简单。
但是，无论是湿化学法还是球磨法制备的粉体，经过高温烧结和热加工形变的氧化物弥散强化钼合金，其氧化物颗粒尺寸多为微米尺寸(1～10μm)，与基体不具有晶体学关系，失去应有的强化作用，甚至引起应力集中而开裂，并最终影响材料的延展性。同时由于钼粉内的游离氧元素存在晶界处会导致晶界脆性。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种纳米复合氧化物弥散强化钼合金及其制备方法，以解决现有氧化物弥散强化钼合金制备中的氧化物尺寸较大与氧元素在晶界偏析的技术难题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种纳米复合氧化物弥散强化钼合金，以质量百分比计，包括：1％～2％的Y2O3、0.3％～1.2％的Zr，余量为钼及不可避免的杂质。
本发明还公开了上述纳米复合氧化物弥散强化钼合金的制备方法，包括以下步骤：
1)在钼金属元素粉中添加Y2O3作为氧化物弥散相，添加Mo2Zr合金元素粉作为弥散相细化元素Zr的来源，将钼金属元素粉、Y2O3以及Mo2Zr合金元素粉按成分配比均匀混合封装；
2)在高纯保护气氛中，采用高能球磨将Y2O3与Zr固溶于钼基体中，制备得到复合粉体；
3)采用放电等离子烧结使复合粉体固化，析出纳米Zr-Y-O复合氧化物，即得到纳米复合氧化物弥散强化钼合金。
优选地，步骤1)中，所述的混合封装是在充满氩气的手套箱中进行操作。
优选地，步骤2)中，所述高纯保护气氛为纯度为99.999％以上的氩气气氛。
优选地，步骤2)中，高能球磨所用球磨罐与磨球材质为氧化锆，料球比为1:10，转速为250～450rad/min，球磨总时间为12～48h。
进一步优选地，高能球磨过程中：每球磨2h，停机1h，并换向一次，依次循环，直至达到球磨总时间。
优选地，步骤3)中，放电等离子烧结的温度为1300～1500℃，保温时间为5min。
进一步优选地，放电等离子烧结过程中升温速率为100℃/min，烧结压力为30～60Mpa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的纳米复合氧化物弥散强化钼合金，包括：1％～2％的Y2O3、0.3％～1.2％的Zr，余量为钼及不可避免的杂质，此配方与现有技术的合金组成成分相比，析出的氧化物类型为与基体共格的纳米级复合氧化物，具有优异的抗蠕变性与辐照抗性，可极大的改善钼合金的高温力学性能，高温抗蠕变性与辐照抗性。
本发明公开的一种纳米复合氧化物弥散强化钼合金的制备方法，通过机械合金化将Y2O3氧化物弥散相与弥散相细化元素Zr过饱和固溶于钼基体中，随后通过放电等离子烧结原位析出与基体共格或半共格的纳米复合氧化物，起到共格强化的作用，有利于在大幅提高强度的同时不损害其塑韧性。在此过程中，添加的Zr元素与Y元素、游离氧反应形成具有萤石结构的Zr-Y-O复合氧化物，在清除钼基体游离氧的同时，降低氧化物尺寸，提高氧化物颗粒数量密度，改善氧化物的分布与高温稳定性，将氧化物颗粒细化至5～30nm；且原位析出的氧化物颗粒与钼基体具有共格/半共格关系，且大多在晶粒内分布，起到沉淀强化的作用，可显著提高力学性能与抗辐照性能。同时，添加Mo2Zr合金元素粉可改善能够氧化物弥散强化钼合金的氧含量，相对Zr金属元素粉化学稳定性强，更有利于控制氧化物弥散强化钼合金的氧含量。
附图说明
图1纳米复合氧化物弥散强化钼合金典型微观组织图片；其中，(a)为BF图；(b)为HAADF图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明具体地实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
本实施例的纳米复合氧化物弥散强化钼合金，以质量分数计，其成分配比为1％Y2O3，0.6％Zr，余量为钼及不可避免的杂质。
本实施例的纳米复合氧化物弥散强化钼合金的制备方法为：
1)将钼金属元素粉，Y2O3粉和Mo2Zr合金元素粉，按成分配比进行称量，随后与直径10mm的磨球一起放入250mL氧化锆材质的球磨罐，料球比为1:10，并在充高纯氩气的手套箱中进行粉体混合封装。
2)在高纯氩气气氛下，将混粉在300rad/min转速下球磨30h，为避免过热发生粉体结块，每运行2h，停机1h并换向一次，依次循环，通过高能球磨将Y2O3与Zr固溶于钼基体中，制备钼基过饱和固溶体粉体；
3)将高能球磨后的复合粉体采用放电等离子烧结进行固化，在1400℃下保温5min，升温速率为100℃/min，烧结压力为45MPa，随炉冷却析出纳米Zr-Y-O复合氧化物，得到纳米复合氧化物弥散强化钼合金。
本实施例制备的纳米复合氧化物弥散强化钼合金，原位析出的Zr-Y-O复合氧化物均匀弥散在钼基体中，平均粒径为20.32nm，数密度高达3.09×1013m-2，其强度、硬度均得到较大程度提高。结果参见图1所示的氧化物弥散强化钼合金的典型微观组织图片(BF与HAADF图)。
实施例2
本实施例的纳米复合氧化物弥散强化钼合金，以质量分数计，其成分配比为2％Y2O3，0.6％Zr，余量为钼及不可避免的杂质。
本实施例的纳米复合氧化物弥散强化钼合金的制备方法为：
1)将钼金属元素粉，Y2O3粉和Mo2Zr合金元素粉，按成分配比进行称量，随后与直径10mm的磨球一起放入250mL氧化锆材质的球磨罐，料球比为1:10，并在充高纯氩气的手套箱中进行粉体混合封装。
2)在高纯氩气气氛下，将混粉在200rad/min转速下球磨48h，为为避免过热发生粉体结块，每运行2h，停机1h并换向一次，依次循环。通过高能球磨将Y2O3与Zr固溶于钼基体中，制备钼基过饱和固溶体粉体；
3)将高能球磨后的复合粉体采用放电等离子烧结进行固化，在1300℃下保温5min，升温速率为100℃/min，烧结压力为60MPa，随炉冷却析出纳米Zr-Y-O复合氧化物，得到纳米复合氧化物弥散强化钼合金。
本实施例制备的纳米复合氧化物弥散强化钼合金，大多数原位析出的Zr-Y-O复合氧化物均匀弥散在钼晶粒中，平均粒径为18.09nm，数密度高达3.54×1013m-2，其强度得以明显提高，比商业纯钼提高150％以上。
实施例3
本实施例的纳米复合氧化物弥散强化钼合金，以质量分数计，其成分配比为1％Y2O3，1.2％Zr，余量为钼及不可避免的杂质。
本实施例的纳米复合氧化物弥散强化钼合金的制备方法为：
1)将钼金属元素粉，Y2O3粉和Mo2Zr合金元素粉，按成分配比进行称量，随后与直径10mm的磨球一起放入250mL氧化锆材质的球磨罐，料球比为1:10，并在充高纯氩气的手套箱中进行粉体混合封装。
2)在高纯氩气气氛下，将混粉在400rad/min转速下球磨12h，为避免过热发生粉体结块，每运行2h，停机1h并换向一次，依次循环。通过高能球磨将Y2O3与Zr固溶于钼基体中，制备钼基过饱和固溶体粉体；
3)将高能球磨后的复合粉体采用放电等离子烧结进行固化，在1500℃下保温5min，升温速率为100℃/min，烧结压力为30MPa，随炉冷却析出纳米Zr-Y-O复合氧化物，得到纳米复合氧化物弥散强化钼合金。
本实施例制备的纳米复合氧化物弥散强化钼合金，大多数原位析出的Zr-Y-O复合氧化物均匀弥散在钼晶粒中，平均粒径为24.13nm，数密度高达3.47×1013m-2，其抗辐照性能得以显著提高，提高了本征缺陷自愈合能力，降低了内部残余缺陷密度。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。