用于电化学析氢的偶联开笼c60及二硫化钼复合材料和其制备方法
阅读说明：本技术 用于电化学析氢的偶联开笼c60及二硫化钼复合材料和其制备方法 (Coupled cage C60 for electrochemical hydrogen evolution, molybdenum disulfide composite material and preparation method thereof ) 是由 李青 苏玉金 杨静 陈立芳 李泽 乔山林 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于电化学析氢的偶联开笼C60及二硫化钼复合材料和其制备方法,该材料以偶联开笼C60为刚性骨架,表面掺杂二硫化钼。其制备方法是先依次制备开笼C60及偶联开笼C60,然后将偶联开笼C60与四水合钼酸铵、硫脲水溶液进行水热合成反应,即得P-PC60@MoS-(2),实现对二硫化钼的改性。本发明制得的新型复合材料作催化剂用于电化学析氢,具有良好的电催化性能。(The invention discloses a coupled open cage C60 for electrochemical hydrogen evolution, a molybdenum disulfide composite material and a preparation method thereof, wherein the material takes a coupled open cage C60 as a rigid framework, and molybdenum disulfide is doped on the surface of the material. The preparation method comprises the steps of sequentially preparing the cage opening C60 and the coupling cage opening C60, and then carrying out hydro-thermal synthesis reaction on the coupling cage opening C60, ammonium molybdate tetrahydrate and thiourea aqueous solution to obtain P-PC60@ MoS 2 And the modification of the molybdenum disulfide is realized. The novel composite material prepared by the invention is used as a catalyst for electrochemical hydrogen evolution and has good electrocatalytic performance.)
技术领域
本发明属于电化学材料技术领域，涉及一种偶联开笼C60复合材料的制备方法，具体地说是用于电化学析氢的偶联开笼C60及二硫化钼复合材料和其制备方法。
背景技术
受全球性的能源危机影响，大力发展可再生能源已成为人们的共识。氢能作为一种可再生清洁能源，与传统的化石燃料相比，具有能量密度高和环境友好等优点。氢能的开发利用离不开催化析氢材料，铂族金属作为常用的催化析氢材料在氢能利用中发挥重要作用，但金属矿源资源稀缺以及昂贵的价格使其无法在实际生产中得到广泛应用。因此，研究人员一直在致力于开发非贵金属材料，作为新型电催化剂的可能替换品，以期充分利用氢能这种高密度的清洁能源，为不可再生的化石燃料提供可行的替代方案。
二硫化钼是一种层状材料，边缘的拥有较多的活性位点，是作为电催化析氢的理想材料，但二硫化钼有着较宽的带隙且导电性较差，易发生堆积和团聚，这些缺陷严重影响了二硫化钼在电催化析氢领域的发展。因此，通过改性二硫化钼材料制备一种掺杂复合材料，改善二硫化钼的带隙与导电性能，提高其电催化析氢性能成为待解决的关键问题。
发明内容
本发明的另一个目的，是提供一种用于电化学析氢的偶联开笼C60及二硫化钼复合材料；
本发明的另一个目的，是提供上述复合材料的制备方法，通过偶联开笼C60作为刚性骨架，表面掺杂二硫化钼制得，以达到改性二硫化钼获得用于电化学析氢的新型复合材料的目的。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种用于电化学析氢的偶联开笼C60及二硫化钼复合材料，该材料以偶联开笼C60为刚性骨架，表面掺杂二硫化钼。
本发明还提供了用于电化学析氢的偶联开笼C60及二硫化钼复合材料的制备方法，包括依次进行的以下步骤：
S1.开笼C60的制备
将C60和3-(2-吡啶基)-5,6-二苯-1,2,4-三嗪溶于邻二氯苯，加热回流，冷却层析，除去反应物，得产物A；
将产物A溶于四氯化碳，在氧气氛围下反应，得开笼C60；
S2.偶联开笼C60的制备
取开笼C60、二甲醇缩甲醛、无水三氯化铁和1,2-二氯乙烷，经低温加热反应和高温加热反应，索氏提取，真空干燥，得偶联开笼C60；
将四水合钼酸铵与硫脲溶于水混匀得溶液B，取溶液B与偶联开笼C60经水热合成反应，冷却，得[email protected]2。
作为本发明的一种限定，步骤S1中，所述加热回流是加热至170-185℃反应20-25h。
作为本发明的另一种限定，步骤S1中，所述冷却层析采用硅胶柱层析。
作为本发明的进一步限定，步骤S1中，所述冷却层析的洗脱剂为CS2和乙酸乙酯中的至少一种。
作为本发明的第三种限定，步骤S1中，所述C60、3-(2-吡啶基)-5,6-二苯-1,2,4-三嗪和邻二氯苯的质量比为3：2：36-42；
产物A和四氯化碳的质量比为1：17-23。
作为本发明的第四种限定，步骤S2中，所述开笼C60、二甲醇缩甲醛、无水三氯化铁和1,2-二氯乙烷的质量体积比为25g:4-8g:10-13g:30L。
作为本发明的第五种限定，步骤S2中，
所述低温加热反应的条件为无氧条件下42-48℃加热4-6h；
所述高温加热反应的条件为无氧条件下110-130℃加热4-6h；
所述索氏提取的溶剂为甲醇。
作为本发明的第六种限定，所述四水合钼酸铵、硫脲和水的质量体积比为20-23g:70-78g:1L；二硫化钼的质量为偶联开笼C60质量的整数倍，且二硫化钼为四水合钼酸铵与硫脲反应生成。
其中，二硫化钼是步骤S3中参与水热合成反应的体系中的四水合钼酸铵和硫脲反应生成，其质量可据钼元素质量计算出。二硫化钼的负载量不同，一定程度上会影响析氢的性能。
作为另一种限定，步骤S3中，所述水热合成反应的条件为加热至190-210℃，反应17-19h，所述冷却是降低温度至20-25℃。
由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
本发明通过制备开笼C60后对开笼C60偶联形成偶联开笼C60(即P-PC60)，利用P-PC60较大比表面积的刚性骨架作基底，通过调整溶液B与偶联开笼C60的质量比实现掺杂不同质量比例的二硫化钼制备出不同质量分数下的电催化复合材料。
本发明的P-PC60具有较高的含氮量及大量的游离电子，可改善二硫化钼带隙，提高导电性，通过调节二者的质量分数可显著降低复合材料的过电位，制备得的电化学析氢催化剂具有较好的催化活性及稳定性。
本发明为一种偶联开笼C60及二硫化钼复合材料，原料简单易得、制备成本较采用铂族金属显著降低，可应用于电化学析氢技术领域。
下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。
附图说明
图1为实施例7中[email protected]2、P-PC60及MoS2的XRD谱图；
图2为实施例7中[email protected]2的SEM图；
图3为实施例7中[email protected]2、P-PC60、Pt/C及MoS2的电催化析氢性能结果；(a)为线性伏安扫描曲线，(b)为塔菲尔斜率，(c)为[email protected]2电化学阻抗谱图，(d)为[email protected]2稳定性测试结果；
图4为实施例7中[email protected]2材料F2-F6的稳定性测试结果。
具体实施方式
实施例1一种用于电化学析氢的偶联开笼C60及二硫化钼复合材料的制备方法
本实施例包括依次进行的以下步骤：
S1.开笼C60的制备
将5.4kg C60和3.6kg 3-(2-吡啶基)-5,6-二苯-1,2,4-三嗪溶解于72kg邻二氯苯(即O-DCB)中，加热至180℃回流24h，冷却至室温后，用CS2为洗脱液直接进行硅胶柱层析，除去未反应的C60，收集洗脱液旋蒸，取位于第二条色带的产物A，经计算，产物A收率为19％。
其中，C60、3-(2-吡啶基)-5,6-二苯-1,2,4-三嗪和邻二氯苯的质量比(标记为比例1)为3：2：40；
将1kg产物A溶于20kg四氯化碳，用高压汞灯在氧气氛围下反应72h，旋蒸并采用上述硅胶柱层析法分离得开笼C60，经计算，开笼C60收率为57.6％。
S2.偶联开笼C60的制备
取250g开笼C60、57g二甲醇缩甲醛(FDA)、120g无水三氯化铁于高压瓶加入300L的1,2-二氯乙烷，无氧条件下，经45℃反应5h的低温加热反应，使产物形成网络，经120℃反应48h的高温加热反应形成微孔聚合物，收集产物离心取下层沉淀物，用甲醇进行索氏提取，真空干燥24h，得偶联开笼C60；
其中，开笼C60、二甲醇缩甲醛、无水三氯化铁和1,2-二氯乙烷的质量体积比(标记为比例2)为25g:5.7g:12g:30L；
所得偶联开笼C60(P-PC60)的XRD如图1所示。
将220g四水合钼酸铵与700g硫脲溶于10L超纯水，混匀得溶液B；
取上述溶液B与100g偶联开笼C60至水热釜中，在马弗炉加热至200℃经水热合成反应后，反应18h，冷却至22℃，依次用超纯水和无水乙醇洗涤5次，在60℃真空干燥14h，得[email protected]2材料，标记为F1。
其中，四水合钼酸铵、硫脲和水的质量体积比(标记为比例3)为22g:70g:1L；
偶联开笼C60与二硫化钼的质量比为1:2。
所制得[email protected]2材料F1的XRD如图1，SEM图如图2，该材料以偶联开笼C60为刚性骨架，表面掺杂二硫化钼，提升二硫化钼的作用效果，可用作催化电极实现电化学析氢。
实施例2-6用于电化学析氢的偶联开笼C60及二硫化钼复合材料的制备方法
实施例2-6分别为一种用于电化学析氢的偶联开笼C60及二硫化钼复合材料的制备方法，其工艺步骤与实施例1相似，不同之处仅在于：相关参数及结果不同，具体见表1。
表1实施例2-6用于电化学析氢的偶联开笼C60及二硫化钼复合材料的制备方法一览表
实施例2-6的其它部分与实施例1均相同或为本技术领域人员公知常识。偶联开笼C60与二硫化钼的质量比不同，可实现掺杂不同质量比例的二硫化钼制备出不同质量分数下的电催化复合材料F2-6。其中，二硫化钼的用量通过控制溶液B组分用量实现。
实施例7用于电化学析氢的偶联开笼C60及二硫化钼复合材料的性质检测
(一)[email protected]2、P-PC60及MoS2的结构
对实施例1制得的[email protected]2、P-PC60及MoS2检测XRD图谱，对[email protected]2拍摄SEM图，以检测实施例1制得的[email protected]2、P-PC60及MoS2的结构。
结果如图1-2所示，图1为[email protected]2、P-PC60及MoS2的XRD图，可以看出掺杂MoS2后，在[email protected]2中出现了MoS2的衍射峰说明了复合材料的成功制备。由图2可知MoS2在P-PC60的基底上分散良好，良好的分散有利于提高材料的析氢性能。
对实施例2-6中[email protected]2、P-PC60及MoS2结构检测，得到近似结果。
(二)[email protected]2、P-PC60、Pt/C20％及MoS2的电催化析氢性能
对实施例1制得的[email protected]2、P-PC60、MoS2采用三电极电化学体系，使用普林斯顿VersaSTAT 3电化学工作站进行电催化析氢性能测试。三电极体系中的工作电极、对电极和参比电极是指：玻碳电极(GCE,4mm)、Pt/C20％和Ag/AgCl(sat.KCl)。其中，工作电极使用前应使用0.3μmAl2O3粉末进行打磨。工作电极的制备方法为：量取5mg的待测样品于玻璃瓶中，加入950μL无水乙醇和50μL Nafion溶液，超声30分钟使分散均匀，量取5μL滴加到之前打磨好的电极上面，自然风干。
(i)线性伏安扫描曲线检测
对实施例1制得的[email protected]2、P-PC60、MoS2在0.5M的H2SO4的电解质溶液中进行测定。线性伏安扫描，扫速为5mVs-1，区间为0～-1V。
结果如图3(a)所示，曲线从左向右依次为MoS2,P-PC60,[email protected]2及Pt/C20％的线性伏安扫描曲线，结果表明，[email protected]2在电流密度为10mA·cm-2时过电位为116mV，具有良好的电催化性能。
(ii)塔菲尔斜率检测
塔菲尔斜率是根据线性扫描伏安法所得的极化曲线，由塔菲尔方程(η＝a+blgj,其中，j为电流密度，η为过电势，b为塔菲尔斜率，a和b为塔菲尔常数)计算得到的一条直线，对实施例1制得的[email protected]2、P-PC60、MoS2。
结果如图3(b)所示，MoS2,P-PC60,Pt/C 20％的Tafel斜率分别为138mV·dec-1，132mV·dec-1，及30mV·dec-1，而本发明实施例1的[email protected]2其Tafel斜率为43mV·dec-1，具有良好的电催化性能。
(iii)[email protected]2电化学阻抗谱图检测
在0.3-100k Hz，扰动振幅5mV下对实施例1制得的[email protected]2进行电化学阻抗谱图测试。
结果如图3(c)所示，结果表明，[email protected]2的电化学阻抗为300Ω，具有良好的电催化性能。
(iiii)[email protected]2稳定性检测
对[email protected]2在扫描电位范围0～-1V，扫描速率为100mV/s，循环2000圈后得到稳定性测试图。
结果如图3(d)所示，结果表明，[email protected]2具有良好的催化稳定性。对实施例2-6制得的[email protected]2、P-PC60及MoS2进行相应检测，均得到近似结果，如图4所示，实施例2-6制得的[email protected]2 F2-F6随X的增大，析氢性能呈先上升再下降的趋势，并且均优于纯二硫化钼材料的性能；同时，水热的温度也会对析氢性能产生一定影响。
上述结果表明，F1-6的[email protected]2材料具有良好的稳定性以及较高的催化活性，为代替Pt催化剂实现工业化大规模产氢提供了理论基础。[email protected]2电催化复合材料因其良好的电催化性能以及简单的制备方法将为非贵金属材料在电催化领域中提供了指导意义。
需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对上述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。
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