一种可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极的制备方法
阅读说明：本技术 一种可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极的制备方法 (Preparation method of magnetic wood-carbon electrode capable of efficiently electrolyzing water to prepare hydrogen and oxygen ) 是由 甘文涛 王耀星 尚莹 焦鹏 李雪琪 唐剑夫 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：一种可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极的制备方法,它涉及一种磁性木碳电极的制备方法。本发明要解决现有电催化剂多为非生物质原料,成本高,电解水性能较差,而木碳催化剂材料负载量低、电解水析氧反应与析氢反应的过电位较高的问题。制备方法：一、制备Ni/Fe离子混合溶液；二、真空浸渍；三、水热处理；四、冷冻干燥；五、碳化处理。本发明用于可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极的制备。(A preparation method of a magnetic wood-carbon electrode capable of efficiently electrolyzing water to prepare hydrogen and oxygen relates to a preparation method of a magnetic wood-carbon electrode. The invention aims to solve the problems that the existing electrocatalysts are mostly non-biomass raw materials, the cost is high, the electrolytic water performance is poor, the wood carbon catalyst material has low load, and the overpotential of the electrolytic water oxygen evolution reaction and the hydrogen evolution reaction is high. The preparation method comprises the following steps: firstly, preparing a Ni/Fe ion mixed solution; secondly, vacuum impregnation; thirdly, carrying out hydrothermal treatment; fourthly, freeze drying; fifthly, carbonizing treatment. The invention is used for preparing the magnetic wood-carbon electrode capable of efficiently electrolyzing water to prepare hydrogen and oxygen.)
技术领域
本发明涉及一种磁性木碳电极的制备方法。
背景技术
木材是地球上最丰富的自然资源，是绿色环保的可再生材料。木材因其纤维素框架和多层次结构，已在多种应用中用作生物基材，例如电导体和离子导体、光学设备、节能建筑、结构材料和环境保护。源于天然木材的碳化木价格低廉、导电性强、通道直且具有分层多孔结构，是一种制造各种能量存储设备的高性能电极的最佳选择。同时，将无机纳米材料有效负载于碳化木材孔道以制备功能性无机纳米/木材复合新型材料，对木材的功能化拓展和高附加值利用均具有重要的研究价值和实际意义。
目前，不可再生燃料资源迅速枯竭所导致的能源短缺，是全球最紧迫的挑战之一。由于氢的高能量密度以及在处理过程中碳含量零释放，因此，通过电化学水分解从水中生产清洁的氢和氧，成为一种很有前景的解决方案。其中，贵金属催化剂可有效降低水分解过程中阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)所需要的过电位，但是高成本和稀缺性严重限制了其工业应用。近年来，许多研究都致力于开发具有成本效益的HER和OER催化剂。其中，过渡金属化合物及其氮化物、磷化物和氢氧化物与导电基质结合在一起，已被用作双功能电催化剂，用于电化学装置中的水分解。
近年来，研究者们在催化剂的表面引入缺陷和空位，或通过模板法优化催化剂材料的结构，如引入杂原子、对催化剂表面进行重构等，但这些方法操作复杂、成本高；金属泡沫、碳布、碳纸等基质广泛用于合成催化剂材料，但大多存在与催化剂结合力弱造成电解水过程中材料的脱落现象，进而导致低稳定性；生物质原料尤其是衍生的碳材料，如木碳等，虽然具有较低的成本，但依然存在催化剂材料负载量低、电解水析氧反应与析氢反应的过电位较高等问题，进而达不到优异的电解水性能。
综上所述，现有技术存在不能制备出一种低成本、高效电解水磁性木碳催化剂。
发明内容
本发明要解决现有电催化剂多为非生物质原料，成本高，电解水性能较差，而木碳催化剂材料负载量低、电解水析氧反应与析氢反应的过电位较高的问题，而提供一种可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极的制备方法。
一种可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、制备Ni/Fe离子混合溶液：
将铁盐溶液与镍盐溶液混合，得到Ni/Fe离子混合溶液；
所述的Ni/Fe离子混合溶液中铁盐与镍盐的总浓度为0.05mol/L～0.25mol/L，所述的 Ni/Fe离子混合溶液中铁盐与镍盐的摩尔比为1:(1～4)；
二、真空浸渍：
①、将木材浸泡在Ni/Fe离子混合溶液中，在室温及真空度为10Pa～10kPa的真空环境中，浸渍1h～24h；
②、重复步骤二①2次～5次，得到浸渍后的木材；
三、水热处理：
将浸渍后的木材再次浸泡在Ni/Fe离子混合溶液中，在室温条件下，静置4h～6h，得到浸渍有木材的混合溶液，将浸渍有木材的混合溶液置于高温高压反应釜中，然后在温度为120℃～180℃的条件下，反应20h～40h，得到水热处理后的木材；
四、冷冻干燥：
将水热处理后的木材进行清洗，然后在温度为-15℃～-25℃的条件下，冷冻12h～36h，得到冷冻后的木材，在温度为-40℃～-50℃及真空度为5Pa～10Pa的真空环境下，将冷冻后的木材干燥12h～36h，得到冷冻干燥后的木材；
五、碳化处理：
将冷冻干燥后的木材置于真空管式炉中，在温度为800℃～1200℃及氩气速率为0.8L/min～1.0L/min的条件下，碳化处理2h～8h，冷却到室温后，即得到可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用真空浸渍法和高温水热法使得Ni/Fe离子溶液充分浸入到木材孔道，在原始木材上负载量增多，Ni/Fe离子与木材表面羟基化学键联，具有较强的结合力，制备了改性木材前驱体，同时，这种螯合作用使得催化剂材料经高温碳化后在木材表面分散均匀，同时兼具高导电性，因此碳化处理得到了具有天然木材3D分层多级结构的磁性木碳催化剂。该制备工艺简单，木材原料价格低廉，环保可再生。
2、制备的磁性木碳催化剂具有优良磁性，在外部磁场的作用下表现出优异的电解水性能(在10mA/cm2的电流密度下，析氢反应过电位达到76mV，析氧反应过电位达到237mV)，在10mA/cm2的电流密度下工作50h表现出良好的稳定性，电流密度只损失了 13％。制备得木碳催化剂价格低廉、磁性能优异、可再生、可量产，在能源存储与转化领域具有广阔的应用前景。
本发明用于一种可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极的制备方法。
附图说明
图1为实施例一步骤二①中所述的木材宏观照片；
图2为实施例一步骤三制备的水热处理后的木材宏观照片；
图3为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极与永磁体吸附的宏观照片；
图4为VSM测试，1为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极，2为纯木碳；
图5为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极放大1000倍的扫描电镜图；
图6为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极放大8000倍的扫描电镜图；
图7为X射线衍射谱图，1为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极；
图8为热重曲线，1为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极，2为纯木碳；
图9为无磁场下催化剂析氧反应极化曲线，a为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极，b为对比实验一制备的Ni木碳催化剂，c为对比实验二制备的Fe木碳催化剂；d为纯木碳；
图10为无磁场下催化剂析氢反应极化曲线，a为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极，b为对比实验一制备的Ni木碳催化剂，c为对比实验二制备的Fe木碳催化剂；d为纯木碳；
图11为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极在施加磁场前后的OER 的数据对比图，a为施加磁场后OER的极化曲线，b为施加磁场前OER的极化曲线；
图12为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极在施加磁场前后的HER 的数据对比图，a为施加磁场后HER的极化曲线，b为施加磁场前HER的极化曲线；
图13为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极在施加磁场前后电解水的极化曲线，a为施加磁场后电解水的极化曲线；b为施加磁场前电解水的极化曲线；c为纯木碳电解水的极化曲线；
图14为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极施加1.557V的外部电压在10mA/cm2的电流密度下的稳定性曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、制备Ni/Fe离子混合溶液：
将铁盐溶液与镍盐溶液混合，得到Ni/Fe离子混合溶液；
所述的Ni/Fe离子混合溶液中铁盐与镍盐的总浓度为0.05mol/L～0.25mol/L，所述的 Ni/Fe离子混合溶液中铁盐与镍盐的摩尔比为1:(1～4)；
二、真空浸渍：
①、将木材浸泡在Ni/Fe离子混合溶液中，在室温及真空度为10Pa～10kPa的真空环境中，浸渍1h～24h；
②、重复步骤二①2次～5次，得到浸渍后的木材；
三、水热处理：
将浸渍后的木材再次浸泡在Ni/Fe离子混合溶液中，在室温条件下，静置4h～6h，得到浸渍有木材的混合溶液，将浸渍有木材的混合溶液置于高温高压反应釜中，然后在温度为120℃～180℃的条件下，反应20h～40h，得到水热处理后的木材；
四、冷冻干燥：
将水热处理后的木材进行清洗，然后在温度为-15℃～-25℃的条件下，冷冻12h～36h，得到冷冻后的木材，在温度为-40℃～-50℃及真空度为5Pa～10Pa的真空环境下，将冷冻后的木材干燥12h～36h，得到冷冻干燥后的木材；
五、碳化处理：
将冷冻干燥后的木材置于真空管式炉中，在温度为800℃～1200℃及氩气速率为0.8L/min～1.0L/min的条件下，碳化处理2h～8h，冷却到室温后，即得到可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极。
原理：木材具有天然3D分层多级结构和丰富的羟基官能团，为制备高效、低成本催化剂提供了优异的基底；高温水热处理加速了镍铁离子进入到木材的孔道，促进了离子与木材基底的化学键联，提高了木材孔道上镍铁离子的负载量；碳化处理不仅可以维持木材内部的分层多孔结构，同时赋予木材优异的导电性；高温处理促使镍铁纳米粒子在木材 3D孔道原位合成，通直的木材孔道有利于电解质离子的快速运输，增强了催化剂的活性。
本实施方式的有益效果是：
1、本实施方式采用真空浸渍法和高温水热法使得Ni/Fe离子溶液充分浸入到木材孔道，在原始木材上负载量增多，Ni/Fe离子与木材表面羟基化学键联，具有较强的结合力，制备了改性木材前驱体，同时，这种螯合作用使得催化剂材料经高温碳化后在木材表面分散均匀，同时兼具高导电性，因此碳化处理得到了具有天然木材3D分层多级结构的磁性木碳催化剂。该制备工艺简单，木材原料价格低廉，环保可再生。
2、制备的磁性木碳催化剂具有优良磁性，在外部磁场的作用下表现出优异的电解水性能(在10mA/cm2的电流密度下，析氢反应过电位达到76mV，析氧反应过电位达到237mV)，在10mA/cm2的电流密度下工作50h表现出良好的稳定性，电流密度只损失了 13％。制备得木碳催化剂价格低廉、磁性能优异、可再生、可量产，在能源存储与转化领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的铁盐溶液为硝酸铁溶液、氯化铁溶液或乙酸铁溶液。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的镍盐溶液为硝酸镍溶液、氯化镍溶液或乙酸镍溶液。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二①中所述的木材为清洗后的木材，具体是按以下步骤进行：将木材浸泡于蒸馏水或乙醇溶液中，超声清洗20min～30min，然后在温度为120℃～160℃的条件下，真空干燥1h～24h，得到清洗后的木材。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二①中所述的木材厚度为0.5mm～2.5mm。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一或不同的是：步骤二①中所述的木材为针叶材或阔叶材。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中将水热处理后的木材进行清洗具体是按以下步骤进行：将水热处理后的木材浸渍于去离子水中，清洗2次～4次，每次20min～50min。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二①中将木材浸泡在Ni/Fe离子混合溶液中，在室温及真空度为10Pa～50Pa的真空环境中，浸渍12h～24h。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中在温度为150℃～180℃的条件下，反应24h～36h。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中将冷冻干燥后的木材置于真空管式炉中，在温度为800℃～1000℃及氩气速率为 0.8L/min～1.0L/min的条件下，碳化处理4h～6h。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、制备Ni/Fe离子混合溶液：
将铁盐溶液与镍盐溶液混合，得到Ni/Fe离子混合溶液；
所述的Ni/Fe离子混合溶液中铁盐与镍盐的总浓度为0.2mol/L，所述的Ni/Fe离子混合溶液中铁盐与镍盐的摩尔比为1:3；
二、真空浸渍：
①、将木材浸泡在Ni/Fe离子混合溶液中，在室温及真空度为15Pa的真空环境中，浸渍24h；
②、重复步骤二①3次，得到浸渍后的木材；
三、水热处理：
将浸渍后的木材再次浸泡在Ni/Fe离子混合溶液中，在室温条件下，静置4h，得到浸渍有木材的混合溶液，将浸渍有木材的混合溶液置于高温高压反应釜中，然后在温度为150℃的条件下，反应24h，得到水热处理后的木材；
四、冷冻干燥：
将水热处理后的木材进行清洗，然后在温度为-20℃的条件下，冷冻24h，得到冷冻后的木材，在温度为-50℃及真空度为5Pa的真空环境下，将冷冻后的木材干燥24h，得到冷冻干燥后的木材；
五、碳化处理：
将冷冻干燥后的木材置于真空管式炉中，在温度为800℃及氩气速率为0.8L/min的条件下，碳化处理6h，冷却到室温后，即得到可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极。
步骤一中所述的铁盐溶液为硝酸铁溶液。
步骤一中所述的镍盐溶液为硝酸镍溶液。
步骤二①中所述的木材为清洗后的木材，具体是按以下步骤进行：将木材浸泡于蒸馏水中，超声清洗25min，然后在温度为120℃的条件下，真空干燥12h，得到清洗后的木材。
步骤二①中所述的木材为20mm×15mm×2mm的椴木。
步骤四中将水热处理后的木材进行清洗具体是按以下步骤进行：将水热处理后的木材浸渍于去离子水中，清洗3次，每次20min。
对比实验一：本对比实验与实施例一不同的是：步骤一中制备的为Ni离子溶液；所述的Ni离子溶液中镍盐的浓度为0.15mol/L。其它与实施例一相同。
对比实验一：本对比实验与实施例一不同的是：步骤一中制备的为Fe离子溶液；所述的Fe离子溶液中铁盐的浓度为0.05mol/L。其它与实施例一相同。
图1为实施例一步骤二①中所述的木材宏观照片。由图可知，清洗后的木材表面平整光滑无杂质，有利于负载无机纳米粒子。
图2为实施例一步骤三制备的水热处理后的木材宏观照片。由图可知，高温水热处理前后，木材颜色由浅变深，表明Ni/Fe离子溶液已成功负载到木材孔道上。
图3为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极与永磁体吸附的宏观照片。由图可知，永磁体可直接吸引木碳块，表明煅烧后的木碳已成功负载上了Ni/Fe纳米粒子，同时也表明了制备的Ni/Fe木碳催化剂具有较强的磁性。
图4为VSM测试，1为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极，2为纯木碳。由图可知，可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极的磁化强度为12.9emu/g。
图5为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极放大1000倍的扫描电镜图；图6为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极放大8000倍的扫描电镜图。由图可知，Ni/Fe纳米粒子均匀分布在木材的孔道及纹孔周围。
图7为X射线衍射谱图，1为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极。由图可知，高温碳化后在木碳上形成了Ni3Fe纳米粒子。
图8为热重曲线，1为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极，2为纯木碳。由图可知，木碳上Ni3Fe纳米粒子的负载量为23％。
对实施例一、对比实验一及二制备的催化剂进行无磁场及磁场下析氧反应极化曲线、析氢反应极化曲线及电解水极化曲线测试：无磁场测试具体条件为扫描速率为5mV/s，施加的磁场强度为0mT；磁场测试具体条件为扫描速率为5mV/s，施加的磁场强度为300mT。
图9为无磁场下催化剂析氧反应极化曲线，a为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极，b为对比实验一制备的Ni木碳催化剂，c为对比实验二制备的Fe木碳催化剂；d为纯木碳。由图可知，镍铁合金的协同效应增强催化剂OER的活性，其中，Ni/Fe木碳催化剂的OER过电位为266mV；Ni木碳催化剂的OER过电位为285mV；Fe 木碳催化剂的OER过电位为323mV。
图10为无磁场下催化剂析氢反应极化曲线，a为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极，b为对比实验一制备的Ni木碳催化剂，c为对比实验二制备的Fe木碳催化剂；d为纯木碳。由图可知，镍铁合金的协同效应增强催化剂HER的活性，其中， Ni/Fe木碳催化剂的HER过电位为102mV；Ni木碳催化剂的HER过电位为138mV；Fe 木碳催化剂的HER过电位为228mV。
图11为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极在施加磁场前后的OER 的数据对比图，a为施加磁场后OER的极化曲线，b为施加磁场前OER的极化曲线。由图可知，在外部磁场的作用下，电解水的OER的过电位为237mV，与无磁场相比降低了 29mV，表明这种磁性Ni/Fe木碳催化剂在磁场驱动下增强了OER的活性。
图12为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极在施加磁场前后的HER 的数据对比图，a为施加磁场后HER的极化曲线，b为施加磁场前HER的极化曲线。由图可知，在外部磁场的作用下，电解水的HER的过电位为76mV，与无磁场相比降低了 26mV，表明这种磁性Ni/Fe木碳催化剂在磁场驱动下增强了HER的活性。
图13为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极在施加磁场前后电解水的极化曲线，a为施加磁场后电解水的极化曲线；b为施加磁场前电解水的极化曲线；c为纯木碳电解水的极化曲线。由图可知，在外部磁场的作用下，电解水的外部电压需要1.557V，与无磁场下的外部电压1.584V相比降低了27mV，表明这种磁性Ni/Fe木碳催化剂在磁场驱动下增强了电解水的活性。
图14为实施例一制备的可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极施加1.557V的外部电压在10mA/cm2的电流密度下的稳定性曲线。由图可知，可高效电解水制氢制氧磁性木碳电极在10mA/cm2的电流密度下工作50h表现出了良好的稳定性，电流密度只衰减了13％。
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