阅读说明：本技术 一种测定气体吸附剂变温再生能耗的方法 (Method for measuring temperature-changing regeneration energy consumption of gas adsorbent ) 是由 史全 罗积鹏 于 2020-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种测定气体吸附剂变温再生能耗的方法,具体地说吸附剂变温再生能耗E由两部分组成：气体的脱附焓变ΔH-(des)和吸附剂显热ΔH-(sen)；其中脱附焓变ΔH-(des)通过计算吸附过程的吸附焓变ΔH-(ads),即在吸附温度T-(ads)和脱附温度T-(des)下吸附焓H-(ads)的差值得到,而吸附焓H-(ads)由相应温度T下的等量吸附热Q-(st,T)对吸附量q进行积分得到；其中显热ΔH-(sen)通过单位质量吸附剂的等压比热容C-(p,m)对温度T进行积分计算得到；吸附量q通过等温吸附实验或热重实验来测定；等量吸附热Q-(st,T)通过温度T附近两个不同温度下的等温吸附实验来测定；等压比热容C-(p,m)通过综合物性测量系统来测定；气体吸附、脱附的温度和压力由实际工况来决定。本发明具备测量快速,结果准确,且适用于绝大部分固体吸附剂等优点。(The invention discloses a method for measuring temperature swing regeneration energy consumption of a gas adsorbent, and particularly relates to a method for measuring temperature swing regeneration energy consumption E of the gas adsorbent, which comprises the following two parts: desorption enthalpy change Δ H of gas des And sensible heat of adsorbent Δ H sen (ii) a Wherein the desorption enthalpy change DeltaH des By calculating the change in enthalpy of adsorption Δ H of the adsorption process ads I.e. at the adsorption temperature T ads And desorption temperature T des Lower adsorption enthalpy H ads Is obtained while the adsorption enthalpy H is ads From the heat of adsorption Q of equal amount at the corresponding temperature T st,T Integrating the adsorption quantity q to obtain; in which sensible heat Δ H sen Isobaric specific heat capacity C by unit mass of adsorbent p,m Carrying out integral calculation on the temperature T to obtain; the adsorption quantity q is determined by an isothermal adsorption experiment or a thermogravimetric experiment; equivalent heat of adsorption Q st,T The temperature is measured by isothermal adsorption experiments at two different temperatures near the temperature T; isobaric specific heat capacity C p,m Measured by an integrated physical property measurement system; the temperature and pressure of gas adsorption and desorption are determined by actual working conditions. The inventionThe method has the advantages of quick measurement, accurate result, suitability for most solid adsorbents and the like.)

一种测定气体吸附剂变温再生能耗的方法

技术领域

本发明涉及吸附剂领域，具体的说是一种测定气体吸附剂变温再生能耗的方法。

背景技术

近几十年来，全球变暖和气候变化的形势日益严峻，且正加剧地影响着人们生产生活。现在普遍认为过量排放的温室气体，特别是二氧化碳，是罪魁祸首。然而大气中CO₂浓度仍在逐年增加，从1750年约277ppm，涨到2019年历史最高记录的412ppm。为了减少大气中二氧化碳浓度，学者们提出了许多可行的措施。其中，碳捕集与封存是最有前景的措施之一，因为它既可以有效的减少碳排放，又不会阻碍社会和经济的发展。

目前工业主要使用胺洗涤剂(如30wt％单乙醇胺溶液)来捕集碳，但其具有腐蚀性，且材料再生时需消耗大量能量来蒸发水分，从而影响过程的经济性。为了摆脱这些缺点，人们将目光转向固体吸附剂，特别是金属有机骨架化合物(MOFs)。由于组成MOFs的金属离子和有机配体的高度可调性和配位方式的多样性，MOFs具有无限的组成、结构和性质可控性，可为CO₂吸附和分离提供大量候选物。也正因为如此，快速、准确地从多种多样的MOFs中筛选出优质的吸附剂显得格外重要。

当前MOFs吸附剂的筛选评估主要关注其气体吸附分离性能，例如材料的稳定性、耐受性、可循环性，吸附选择性和吸附能力等。然而对于另一个重要评估标准--吸附再生能耗，人们的研究和了解程度却远远不够。吸附剂再生有多种方式，包括变温吸附再生，变压吸附再生，真空变压吸附再生，磁诱导吸附再生，光诱导吸附再生以及混合法等，其中变温吸附再生由于最容易整合到现成工厂上使用，是最具经济价值和前景的技术之一。关于如何测定变温吸附再生能耗，虽然有学者提出高通量分析模型[J.P.Sculley,W.M.Verdegaal,W.Lu,M.Wriedt,H.C.Zhou,High-throughput analytical model toevaluate materials for temperature swing adsorption processes,AdvancedMaterials,25(2013)3957-3961.]和分子及蒙特卡洛模拟[L.C.Lin,A.H.Berger,et al.,In silico screening of carbon-capture materials,Nature Materials,11(2012)633-641.]等方法，但是它们要么测量精度差；要么属于理论拟合，无法代表实际情况；故不能满足快速、高效、准确、通用评估的需求。因此，迫切需要开发一种新型测定气体吸附剂变温再生能耗的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种测定气体吸附剂变温再生能耗的方法，其具备测量快速，结果准确，且适用于绝大部分固体吸附剂等优点，可作为吸附剂变温再生能耗的标准测定方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

吸附剂变温再生能耗E主要由两部分组成：用于释放被吸附的气体的脱附焓变ΔH_des和用于将吸附剂加热至脱附温度T_des的显热ΔH_sen，如公式1所示：

E＝ΔH_des+ΔH_sen (1)

其中由于吸附和脱附是完全可逆的过程，脱附焓变ΔH_des可通过计算吸附过程的吸附焓变ΔH_ads，即在吸附温度T_ads和脱附温度T_des下吸附焓H_ads的差值得到，如公式2、3所示：

ΔH_des＝ΔH_ads＝H_ads(T_ads)-H_ads(T_des) (2)

式中q是吸附剂在相应温度T和压力p下的气体吸附量，Q_st,T是相应温度T下的等量吸附热；其中显热ΔH_sen可通过公式4计算：

式中C_p,m是单位质量吸附剂的等压比热容；其中吸附量q通过等温吸附实验或热重实验来测定；等量吸附热Q_st,T通过温度T附近两个不同温度下的等温吸附实验来测定；等压比热容C_p,m通过综合物性测量系统(PPMS)来测定；气体吸附、脱附的温度和压力由实际工况来决定。

进一步地，吸附温度T_ads下的吸附量q优先通过等温吸附实验测定；脱附温度T_des下，若吸附量q大既可通过等温吸附实验又可通过热重实验来测定，若吸附量q小，优先使用热重实验来测定。

进一步地，将等温吸附仪测得的吸附量q与温度T、压力p的数据拟合成函数q＝q_T(p)，再代入相应T，p即可得到实际工况下的吸附量q。

进一步地，吸附量q热重测定方法为：1.将完全脱附活化后的吸附剂准确称重后转入热重仪；2.往仪器内通入某一固定压强的被吸附气体并维持一段时间，使吸附剂在室温下达到吸附平衡；3.再升温至与待测定温度T₁低ΔT的温度T₀(T₀＝T₁-ΔT)并恒温一段时间以达到吸附平衡，记录单位失重量Δm₀；4.之后再升温ΔT至待测定温度T₁并恒温一段时间，记录相应单位失重量Δm₁，Δm₁与Δm₀差值即为T₀、T₁两温度间的吸附量差值q₁(q₁＝Δm₁-Δm₀)；5.再逐步升温ΔT至更高温度T_i(T_i＝T₀+i·ΔT)并恒温一段时间，记录相应单位失重量Δm_i，计算吸附量差值q_i(q_i＝Δm_i-Δm₀)；6.重复步骤5，直至q_i+1与q_i的差值趋于零，即Δm_i+1≈Δm_i，此时可认定在T_i下吸附剂已脱附完全，故待测定温度下的吸附量q＝Δm_i-Δm₁＝q_i-q₁。

进一步地，等量吸附热Q_st,T测定时，两个等温吸附实验的温差越小越好(≤30K)；将两个温度T_a、T_b下的吸附量函数q_a＝q_Ta(p_a)、q_b＝q_Tb(p_b)转化为压力的函数p_a＝p_Ta(q_a)、p_b＝p_Tb(q_b)，并代入克劳修斯-克拉贝隆方程(Clausius-Clapeyron equation，公式5)，即可得到等量吸附热随吸附量变化的曲线：

式中R是理想气体常数(R＝8.3145J·mol^-1·K^-1)。

进一步地，将PPMS测得的比热容C_p,m与温度T的数据拟合成修正的德拜-爱因斯坦方程(Debye-Einstein function，公式6)，并带入公式4以计算显热ΔH_sen：

式中D(Θ_D/T)和E(Θ_E/T)分别是德拜和爱因斯坦函数，m，n，Θ_D，Θ_E，A₁和A₂都是可调参数。

本发明具有以下有益的效果：

(1)本发明所使用到的等温吸附仪、热重仪、综合物性测量系统都是现成商品化仪器，且在装入样品并设置好测量程序后无需人值守，能够实现测试的简便、易操作和不间断化。

(2)本发明使用测量手段的误差都很小(≤2％)，从而保证获得的再生能耗数值具有较高可信度。

(3)本发明的方法对测试样品通用性很高，只要求样品不与测试仪器或容器发生反应即可，故可作为吸附剂变温再生能耗的标准测定方法。

本发明具备测量快速，结果准确，且适用于绝大部分固体吸附剂等优点。

附图说明

图1为本发明的方案流程图。

图2为本发明实施例的等温吸附曲线示意图。

图3为本发明实施例的等量吸附热曲线示意图。

图4本发明实施例的热重曲线示意图。

图5本发明实施例的比热容曲线示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细描述。

如图1所示，吸附剂变温再生能耗E主要由两部分组成：用于释放被吸附的气体的脱附焓变ΔH_des和用于将吸附剂加热至脱附温度T_des的显热ΔH_sen；其中由于吸附和脱附是完全可逆的过程，脱附焓变ΔH_des可通过计算吸附过程的吸附焓变ΔH_ads，即在吸附温度T_ads和脱附温度T_des下吸附焓H_ads的差值得到，而吸附焓H_ads可由相应温度T下的等量吸附热Q_st,T对吸附量q进行积分得到；其中显热ΔH_sen可通过单位质量吸附剂的等压比热容C_p,m对温度T进行积分计算得到；在测定时，吸附量q通过等温吸附实验或热重实验来测定；等量吸附热Q_st,T通过温度T附近两个不同温度下的等温吸附实验来测定；等压比热容C_p,m通过综合物性测量系统来测定；气体吸附、脱附的温度和压力由实际工况决定。

在本实施例中，选用官能团化的UiO-66-(OH)₂化合物进行变温再生能耗评估，预定条件为吸附时温度T_ads＝298K，压力p_ads＝113mmHg(CO₂),脱附时温度T_des＝373K，压力p_des＝750mmHg(CO₂)。

在本实施例中，吸附温度T_ads＝298K下的吸附量q_a(298K)通过298K等温吸附实验测定，结果如图2所示，通过拟合:

代入吸附温度T_ads＝298K，吸附压力p_ads＝113mmHg的条件，得到吸附量为q_a(298K,113mmHg)＝12.8mg/g。

在本实施例中，采用样品在T_a＝298K和T_b＝273K两个温度下的等温吸附实验数据(图2)来计算等量吸附热Q_st,T，将两个温度下拟合得到的吸附量函数q_a、q_b转化为压力的函数p_a、p_b：

将任一吸附量下的压力p_a、p_b和温度T_a＝298K，T_b＝273K代入克劳修斯-克拉贝隆方程(公式5)，即可得到等量吸附热Q_st随吸附量变化的曲线，如图3所示.

在本实施例中，脱附温度T_des＝373K下的吸附量q(373K)使用热重实验(图4)来测定：1.将完全脱附活化后的UiO-66-(OH)₂准确称重后(12.69mg)转入热重仪；2.然后往仪器内通入脱附压力p_des＝750mmHg的二氧化碳并维持3h，使吸附剂在室温下达到吸附平衡；3.升温至T₀＝348K并恒温2h以达到吸附平衡，记录单位失重量Δm₀＝25.8mg/g；4.再升温ΔT＝25K至脱附温度T₁＝373K并恒温2h以达到吸附平衡，记录单位失重量Δm₁＝29.4mg/g；5.之后再升温ΔT＝25K至更高温度T₂＝398K并恒温2h，记录单位失重量Δm₂＝29.3mg/g；此即348K与373K及348K与398K温度间的吸附量差值分别q₁＝0.36mg/g,q₂＝0.35mg/g，因此可判定373K下样品都已经脱附完全，又吸附量不可能为负数，故脱附温度T₁(T_des)＝373K下吸附量q(373K)＝0mg/g。

在本实施例中，使用PPMS测量UiO-66-(OH)₂样品250-400K温区热容(如图5)，并拟合成修正的德拜-爱因斯坦方程：

在本实施例中，将上述数据代入公式1-4，计算得到UiO-66-(OH)₂吸附剂的脱附焓变ΔH_des为9.64J/g，显热ΔH_sen为71.87J/g，变温再生能耗E为81.51J/g。

在本实施例中，重复三次上述测定过程，得到变温再生能耗E分别为78.85J/g,81.51J/g,82.64J/g，即测量重复性>97％；UiO-66-(OH)₂吸附剂通过分子及蒙特卡洛模拟计算得到变温再生能耗为79.5J/g，即提出的测定吸附剂变温再生能耗的方法与理论值误差<2％。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。