纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列及其制备方法和用途 (Nano-silver modified titanium oxide nanotube array and preparation method and application thereof ) 是由 朱储红 翟海超 袁玉鹏 杜海威 徐更生 严满清 江道传 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列及其制备方法和用途。氧化钛纳米管生长在导电衬底上,为单层氧化钛纳米阵列,银纳米颗粒修饰在氧化钛纳米管表面。其中,氧化钛纳米管的长度为4-10μm,直径为0.5-1μm,银纳米颗粒的粒径为20-150nm,具有大量位于银纳米颗粒间宽度≤10nm的间隙或缝隙；材料制备方法为：先在氧气气氛中利用等离子体轰击导电玻璃,增加其表面的亲水性；然后在60-80℃水浴的条件下,在位于锌氨溶液中的导电玻璃表面生长氧化锌纳米棒；然后在氟钛酸溶液的作用下,将氧化锌纳米棒原位转化成顶端封闭的氧化钛纳米管；最后利用银镜反应,在氧化钛纳米管表面修饰银纳米颗粒,制得目的产物。该产品具有较高的表面增强拉曼散射(SERS)活性,极易于广泛地商业化应用于对染色剂罗丹明6G的快速痕量检测。(The invention discloses a nano-silver modified titanium oxide nanotube array and a preparation method and application thereof. The titanium oxide nano-tube grows on the conductive substrate and is a single-layer titanium oxide nano-array, and the silver nano-particles are modified on the surface of the titanium oxide nano-tube. Wherein, the length of the titanium oxide nano-tube is 4-10 μm, the diameter is 0.5-1 μm, the grain diameter of the silver nano-particles is 20-150nm, and a large number of gaps or gaps with the width less than or equal to 10nm are arranged among the silver nano-particles; the preparation method of the material comprises the following steps: firstly, bombarding conductive glass by using plasma in an oxygen atmosphere to increase the hydrophilicity of the surface of the conductive glass; then growing a zinc oxide nano rod on the surface of the conductive glass in the zinc ammonia solution under the condition of water bath at the temperature of 60-80 ℃; then under the action of fluotitanic acid solution, the zinc oxide nano-rod is converted into a titanium oxide nano-tube with a closed top end in situ; and finally, modifying the surface of the titanium oxide nanotube with silver nanoparticles by using a silver mirror reaction to obtain a target product. The product has higher Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) activity, and is extremely easy to be widely and commercially applied to rapid trace detection of dye rhodamine 6G.)
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体为一种纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列及其制备方法和用途。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)光谱检测技术，能够提供具有分子振动的指纹信息的光谱，在痕量检测等领域具有重要的潜在应用前景。为了获得高的检测灵敏度，研究人员尝试制备三维结构的SERS基底。例如，《纳米研究》期刊于2015年第8卷第3期的第957–966页，报道了题为“氧化锌纳米锥阵列牺牲模板法制备贵金属纳米结构单元组装的纳米管阵列并将其作为三维SERS基底”的研究成果(ZnO-nanotaper array sacrificial templatedsynthesis of noble-metal building-block assembled nanotube arrays as 3D SERS-substrates,Nano Research2015,8(3),957–966)。该项研究利用氧化锌纳米锥作为牺牲模板，在酸性电解液中电沉积制备贵金属纳米管阵列。
为了能够循环利用SERS基底，研究人员制备了贵金属/氧化物纳米结构的复合结构SERS基底；在完成SERS检测后，利用氧化物半导体的光催化性能，降解吸附在SERS基底表面的有机分子，从而实现SERS基底的循环利用。例如，研究人员在氧化锌纳米棒表面修饰银纳米颗粒，制备得到银纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒阵列，实现对农药的快速痕量检测。然而，由于氧化锌纳米棒在酸性水溶液中容易被溶解，这限制了这种银纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒阵列SERS基底的使用范围。此外，该结构中的银纳米颗粒是利用离子溅射的方法修饰的，需要利用比较昂贵的离子溅射仪。为此，研究人员做了进一步实验，在题为“一种银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法”的发明申请专利(申请公布号：CN 105177671A)中，通过阳极氧化方法，得到二氧化钛纳米管阵列，再利用银镜反应，在管内壁修饰银纳米颗粒，制得一种银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列。但是该方法制得的氧化钛纳米管的外壁紧挨着，外表面并没有暴露出来，严重降低了其比表面积，此外由于受制备方法(阳极氧化电压为40-60伏)限制，制得的二氧化钛纳米管孔径较小，在向氧化钛纳米管的内壁修饰银纳米颗粒过程中，如果银纳米颗粒的粒径较小(多数小于5nm)，会降低光催化性能和SERS性能；如果增大银纳米颗粒的粒径，又容易在管口处彼此连接成大颗粒，从而堵住管口，导致管内部难以修饰大量银纳米颗粒，最终导致银纳米颗粒主要修饰在管口所在的二维平面内，这同样会严重影响光催化性能和SERS性能。因此，研发一种简便低成本方法，制备一种既耐碱又耐酸的可循环利用的三维SERS基底，具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中银纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列的光催化性能和SERS性能不足之处，提供一种纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列及其制备方法和用途。
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列，该纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列由在导电衬底上排布的单层多个银纳米颗粒修饰的氧化钛纳米管组成，所述银纳米颗粒修饰的氧化钛纳米管由氧化钛纳米管和均匀附着在氧化钛纳米管表面的银纳米颗粒组成，所述氧化钛纳米管远离导电衬底的一端呈封闭状，所述氧化钛纳米管的高度为4-10μm，管壁厚度为200-400nm，外直径为0.5-1μm，管的轴线与导电衬底平面之间夹角为50-90度，所述银纳米颗粒的粒径为20-150nm，相邻所述银纳米颗粒的间隙0-10nm。
作为纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列进一步的改进：
优选的，所述导电衬底为氧化铟锡玻璃衬底，或者硅片，或者掺杂氟的二氧化锡导电玻璃衬底。
为解决本发明的技术问题，所采取的另一个技术方案为，一种纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：
S1、先于氧气气氛中利用等离子体轰击导电衬底的导电面；
S2、配制Zn(NH3)4(NO3)2溶液即锌氨溶液，将导电衬底竖直放入锌氨溶液中，在60-80℃水浴的条件下生长60-90min，反应结束后取出用去离子水清洗1-3次，室温晾干，在导电衬底表面上制得氧化锌纳米棒；
S3、然后配制氟钛酸溶液，把表面生长有氧化锌纳米棒阵列的导电衬底竖直放入室温条件下的氟钛酸溶液中，反应60-90min，反应结束后取出用去离子水清洗1-3次，室温晾干，在导电沉底上制得上端封闭的氧化钛纳米管；
S4、最后在40-60℃水浴的条件下，将表面生长有氧化钛纳米管阵列的导电衬底竖直放入银氨溶液中20-30min，在氧化钛纳米管的表面修饰银纳米颗粒，反应结束后取出用去离子水清洗1-3次，室温晾干，在导电衬底上制得纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列。
作为纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列的制备方法进一步的技术方案：
优选的，步骤S1中所述等离子体轰击导电衬底导电面的时间为240-360s，轰击结束后，用去离子水清洗导电衬底1-3次，并在40-60℃烘箱中烘干。
优选的，步骤S2中所述锌氨溶液的制备方法如下：在100ml水中加入0.008-0.012mol六水硝酸锌，充分溶解后，逐滴滴入10wt％氨水使其变澄清即得。
优选的，步骤S3中所述氟钛酸溶液的制备方法如下：在100ml水中加入0.007-0.008mol氟钛酸氨与0.015-0.025mol硼酸，混合均匀后即得。
优选的，步骤S4中所述银氨溶液的制备方法如下：在100ml水中加入0.015-0.025mol硝酸银与0.04-0.06mol葡萄糖，混合均匀后即得。
为解决本发明的技术问题，所采取的又一个技术方案为，一种纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底的用途。
作为纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底的用途进一步的改进：
优选的，将纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G的含量时，激光拉曼光谱仪的激发光的波长为532nm，激发光的功率为0.1-2mW、积分时间为1-30s。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
其一、本申请的银纳米颗粒修饰的顶端封闭氧化钛纳米管阵列位于导电衬底上，结构均匀，产品的比表面积大，SERS信号均匀且具有高检测灵敏度。此外，修饰在二氧化钛纳米管表面的银纳米颗粒的颗粒直径合适，银纳米颗粒分布均匀且修饰密集。由于酸性溶液会溶液氧化锌纳米棒，从而破坏SERS基底，现有技术的银纳米颗粒修饰的氧化锌纳米棒阵列只能够检测中性和碱性溶液中的分子，本申请的纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列能够应用于更多的环境，例如酸性环境、中性环境和碱性环境。本申请制备的银纳米颗粒修饰的顶端封闭氧化钛纳米管阵列，不仅具有光催化性能和循环利用的性能，而且能够检测酸性、中性和碱性溶液中的分子，应用范围更加广阔。
其二，本申请的制备方法简单，成本低。氧气气氛中利用等离子体轰击导电衬底导电面，增加其表面的亲水性，利于氧化锌仔晶在导电衬底表面均匀成核生长，为生长大面积均匀分布的氧化锌纳米棒阵列提供了前提条件；该制备方法采用银镜反应，在氧化钛纳米管表面修饰密集的银纳米颗粒，从而避免使用离子溅射仪来溅射银以达到修饰纳米颗粒的目的。因此，该发明提供的制备方法，更加便于推广使用。
其三，相对于离子溅射修饰银纳米颗粒的方法，我们采用的银镜反应修饰银纳米颗粒的方法得到的银纳米颗粒分布更加均匀。原因在于：离子溅射时，银源是从近似于某一特定方向运动到氧化物纳米棒或纳米管表面，从而导致氧化物纳米棒的底端或低端的一侧被修饰的银纳米颗粒特别少，进而减弱了SERS基底的SERS活性和检测灵敏度。而利用银镜反应修饰银纳米颗粒，能够有效避免修饰的银纳米颗粒不均匀这一问题；氧化物纳米管暴露的表面均能与银源接触并生长银纳米颗粒。
其四，我们采用的银镜反应修饰银纳米颗粒的方法得到的银纳米颗粒的颗粒直径合适且在较大尺寸范围内可调，在二氧化钛纳米管表面分布均匀，且银纳米颗粒修饰密集。此外，得到的银纳米颗粒修饰的顶端封闭氧化钛纳米管阵列的比表面积大，光催化降解性能良好。
附图说明
图1是对实施例5制得的氧化锌纳米棒、氧化钛纳米管使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。其中，图1中的(a)图为氧化锌纳米棒的SEM图像，(b)图为氧化钛纳米管的SEM图像。
图2是对实施例5制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。其中，图2中的(a)图为目的产物的SEM图像，(b)图所示目的产物的高倍率SEM图像。
图3是对实施例5制得的样品附着有不同浓度罗丹明6G的目的产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。图3中的曲线a为含1×10–8mol/L罗丹明6G的目的产物的拉曼光谱线，曲线b为含1×10–9mol/L罗丹明6G的目的产物的拉曼光谱线，曲线c为含1×10– 10mol/L罗丹明6G的目的产物的拉曼光谱线，曲线d为含1×10–11mol/L罗丹明6G的目的产物的拉曼光谱线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
首先从市场购得或自行制得：
作为导电衬底的硅片衬底、氧化铟锡玻璃衬底和掺杂氟的二氧化锡导电玻璃衬底；
乙醇；五水硝酸锌；氨水；硝酸银；葡萄糖；
去离子水。
实施例1
选用硅片衬底作为导电衬底，制备的具体步骤如下：
01、先于氧气气氛中利用等离子体轰击导电衬底导电面240s，曾加其表面的亲水性，轰击结束后，用去离子水清洗导电衬底表面1次，并在60℃烘箱中烘干；
02、氧化锌纳米棒阵列的制备：将100ml水加入0.008mol六水硝酸锌中，充分溶解后，逐滴滴入10wt％氨水，使其变清后，在60℃水浴的条件下，将导电衬底竖直放入锌氨溶液中，在导电衬底表面生长氧化锌纳米棒60min。反应结束后，用去离子水清洗生长有氧化锌纳米棒阵列的导电衬底表面1次，然后室温晾干。
03、氧化钛纳米管阵列的制备：将100ml水加入0.0070mol氟钛酸氨与0.015mol硼酸中，充分溶解后，把表面生长有氧化锌纳米棒阵列的导电衬底竖直放入室温条件下的氟钛酸溶液中，通过化学反应反应60min，将氧化锌纳米棒原位转化为氧化钛纳米管。反应结束后，用去离子水清洗生长有氧化钛纳米管阵列的导电衬底表面1次，然后室温晾干。
04、银纳米颗粒修饰的顶端封闭氧化钛纳米管阵列的制备：将100ml水加入0.015mol硝酸银与0.040mol葡萄糖中，充分溶解后，在40℃水浴的条件下，将表面生长有氧化钛纳米管阵列的导电衬底竖直放入银氨溶液中，利用银镜反应反应20min，在氧化钛纳米管的表面修饰银纳米颗粒。反应结束后，用去离子水清洗生长有银纳米颗粒修饰的氧化钛纳米管阵列的导电衬底表面1次，然后室温晾干，制得纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列。
实施例2
选用氧化铟锡玻璃衬底作为导电沉底，制备的具体步骤如下：
01、先于氧气气氛中利用等离子体轰击导电衬底导电面300s，曾加其表面的亲水性，轰击结束后，用去离子水清洗导电衬底表面2次，并在60℃烘箱中烘干；
02、氧化锌纳米棒阵列的制备：将100ml水加入0.010mol六水硝酸锌中，充分溶解后，逐滴滴入10wt％氨水，使其变清后，在70℃水浴的条件下，将导电衬底竖直放入锌氨溶液中，在导电衬底表面生长氧化锌纳米棒75min。反应结束后，用去离子水清洗生长有氧化锌纳米棒阵列的导电衬底表面2次，然后室温晾干。
03、氧化钛纳米管阵列的制备：将100ml水加入0.0075mol氟钛酸氨与0.020mol硼酸中，充分溶解后，把表面生长有氧化锌纳米棒阵列的导电衬底竖直放入室温条件下的氟钛酸溶液中，通过化学反应反应75min，将氧化锌纳米棒原位转化为氧化钛纳米管。反应结束后，用去离子水清洗生长有氧化钛纳米管阵列的导电衬底表面2次，然后室温晾干。
04、银纳米颗粒修饰的顶端封闭氧化钛纳米管阵列的制备：将100ml水加入0.020mol硝酸银与0.050mol葡萄糖中，充分溶解后，在50℃水浴的条件下，将表面生长有氧化钛纳米管阵列的导电衬底竖直放入银氨溶液中，利用银镜反应反应25min，在氧化钛纳米管的表面修饰银纳米颗粒。反应结束后，用去离子水清洗生长有银纳米颗粒修饰的氧化钛纳米管阵列的导电衬底表面2次，然后室温晾干，制得纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列。
实施例3
选用氧化铟锡玻璃衬底作为导电衬底，制备的具体步骤如下：
01、先于氧气气氛中利用等离子体轰击导电衬底导电面360s，曾加其表面的亲水性，轰击结束后，用去离子水清洗导电表衬底面3次，并在60℃烘箱中烘干；
02、氧化锌纳米棒阵列的制备：将100ml水加入0.012mol六水硝酸锌中，充分溶解后，逐滴滴入10wt％氨水，使其变清后，在80℃水浴的条件下，将导电衬底竖直放入锌氨溶液中，在导电衬底表面生长氧化锌纳米棒90min。反应结束后，用去离子水清洗生长有氧化锌纳米棒阵列的导电衬底表面3次，然后室温晾干。
03、氧化钛纳米管阵列的制备：将100ml水加入0.0080mol氟钛酸氨与0.025mol硼酸中，充分溶解后，把表面生长有氧化锌纳米棒阵列的导电衬底竖直放入室温条件下的氟钛酸溶液中，通过化学反应反应90min，将氧化锌纳米棒原位转化为氧化钛纳米管。反应结束后，用去离子水清洗生长有氧化钛纳米管阵列的导电衬底表面3次，然后室温晾干。
04、银纳米颗粒修饰的顶端封闭氧化钛纳米管阵列的制备将：100ml水加入0.025mol硝酸银与0.060mol葡萄糖中，充分溶解后，在60℃水浴的条件下，将表面生长有氧化钛纳米管阵列的导电衬底竖直放入银氨溶液中，利用银镜反应反应30min，在氧化钛纳米管的表面修饰银纳米颗粒。反应结束后，用去离子水清洗生长有银纳米颗粒修饰的氧化钛纳米管阵列的导电衬底表面3次，然后室温晾干，制得纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列。
实施例4
选用硅片衬底作为导电衬底，制备的具体步骤如下：
01、先于氧气气氛中利用等离子体轰击导电衬底导电面300s，曾加其表面的亲水性，轰击结束后，用去离子水清洗导电衬底表面3次，并在60℃烘箱中烘干；
02、氧化锌纳米棒阵列的制备：将100ml水加入0.010mol六水硝酸锌中，充分溶解后，逐滴滴入10wt％氨水，使其变清后，在80℃水浴的条件下，将导电衬底竖直放入锌氨溶液中，在导电衬底表面生长氧化锌纳米棒60min。反应结束后，用去离子水清洗生长有氧化锌纳米棒阵列的导电衬底表面3次，然后室温晾干。
03、氧化钛纳米管阵列的制备：将100ml水加入0.0075mol氟钛酸氨与0.020mol硼酸中，充分溶解后，把表面生长有氧化锌纳米棒阵列的导电衬底竖直放入室温条件下的氟钛酸溶液中，通过化学反应反应60min，将氧化锌纳米棒原位转化为氧化钛纳米管。反应结束后，用去离子水清洗生长有氧化钛纳米管阵列的导电衬底表面3次，然后室温晾干。
04、银纳米颗粒修饰的顶端封闭氧化钛纳米管阵列的制备：将100ml水加入0.020mol硝酸银与0.050mol葡萄糖中，充分溶解后，在50℃水浴的条件下，将表面生长有氧化钛纳米管阵列的导电衬底竖直放入银氨溶液中，利用银镜反应反应25min，在氧化钛纳米管的表面修饰银纳米颗粒。反应结束后，用去离子水清洗生长有银纳米颗粒修饰的氧化钛纳米管阵列的导电衬底表面3次，然后室温晾干，制得纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列。
实施例5
选用硅片衬底作为导电衬底，制备的具体步骤如下：
01、先于氧气气氛中利用等离子体轰击导电衬底导电面300s，曾加其表面的亲水性，轰击结束后，用去离子水清洗导电衬底表面3次，并在60℃烘箱中烘干；
02、氧化锌纳米棒阵列的制备：将100ml水加入0.010mol六水硝酸锌中，充分溶解后，逐滴滴入10wt％氨水，使其变清后，在80℃水浴的条件下，将导电衬底竖直放入锌氨溶液中，在导电衬底表面生长氧化锌纳米棒60min。反应结束后，用去离子水清洗生长有氧化锌纳米棒阵列的导电衬底表面3次，然后室温晾干。
03、氧化钛纳米管阵列的制备：将100ml水加入0.0075mol氟钛酸氨与0.020mol硼酸中，充分溶解后，把表面生长有氧化锌纳米棒阵列的导电衬底竖直放入室温条件下的氟钛酸溶液中，通过化学反应反应90min，将氧化锌纳米棒原位转化为氧化钛纳米管。反应结束后，用去离子水清洗生长有氧化钛纳米管阵列的导电衬底表面3次，然后室温晾干。
04、银纳米颗粒修饰的顶端封闭氧化钛纳米管阵列的制备：将100ml水加入0.020mol硝酸银与0.050mol葡萄糖中，充分溶解后，在50℃水浴的条件下，将表面生长有氧化钛纳米管阵列的导电衬底竖直放入银氨溶液中，利用银镜反应反应25min，在氧化钛纳米管的表面修饰银纳米颗粒。反应结束后，用去离子水清洗生长有银纳米颗粒修饰的氧化钛纳米管阵列的导电衬底表面3次，然后室温晾干，制得纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列。
将实施例1和实施例2制得的样品放入pH值为3-6的溶液中，将实施例3制得样品放入pH值为7的溶液中，将实施例4制得的样品放入pH值为8-11的溶液中，60min后分别取出，利用扫描电镜表征，发现这种银纳米颗粒修饰的顶端封闭的氧化钛纳米管阵列的结构以及形貌没有受到破坏。表明该结构能够耐酸性环境、中性环境和碱性环境。
将实施例5制得的氧化锌纳米棒、氧化钛纳米管使用扫描电镜(SEM)进行表征，结果如图1所示，其中图1中的(a)图为氧化锌纳米棒的SEM图像，(b)图为氧化钛纳米管的SEM图像。将实施例5制得的纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列使用扫描电镜(SEM)进行表征，结果如图2所示，其中，图2中的(a)图为目的产物的SEM图像，(b)图所示目的产物的高倍率SEM图像。由图1和图2可知，本申请产品的氧化钛纳米管较均匀的分布在导电衬底上，比表面积大，银纳米颗粒在氧化钛纳米管表面分布均匀且修饰密集，银颗粒间存在着大量的间隙或缝隙，使得制得的纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列光催化降解性能良好。
将实施例5制得的样品放入浓度为10-5mol/L的罗丹明6G溶液中浸泡3小时，浸泡结束后，使用激发光的波长为532nm的激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明6G的含量，测得表面增强拉曼光谱在612cm-1处峰的强度为55000个计数单位；然后，将该吸附有罗丹明6G分子的样品，用365nm的紫外光照射样品3小时后，测量SERS光谱，测得SERS光谱在612cm-1处没有峰；再将该经过紫外照射的样品放入浓度为10-5mol/L的罗丹明6G溶液中浸泡3小时，浸泡结束后，测其上附着的罗丹明6G的含量，测得SERS光谱在612cm-1处峰的强度为54900个计数单位。表明该样品作为功能化的SERS基底具有良好的光催化降解性能和循环利用的性能。
将实施例5制得的样品作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激发光的波长为532nm的激光拉曼光谱仪测量其上附着的不同浓度的罗丹明6G的含量，得到如图3所示的结果；其中，激光拉曼光谱仪的激发光的功率为0.1-2mW、积分时间为1-30s。由图3可知，以纳米银修饰的氧化钛纳米管阵列为基底的SERS基底对罗丹明6G有着良好的灵敏性，其对罗丹明6G的检测下限可达1×10-11moI/L。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的银纳米颗粒修饰的顶端封闭氧化钛纳米管阵及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。