一种不使用表面活性剂、调控乳状液快速破乳和再稳定的方法
阅读说明：本技术 一种不使用表面活性剂、调控乳状液快速破乳和再稳定的方法 (Method for regulating and controlling rapid emulsion breaking and re-stabilizing of emulsion without using surfactant ) 是由 宋冰蕾 薛林雨 张金朋 陈豪 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种不使用表面活性剂、调控乳状液快速破乳和再稳定的方法,属于胶体与界面化学领域。本发明利用无机纳米颗粒和有机胺化合物构成的复合乳化剂,不含有任何表面活性剂成分制备O/W型乳状液；然后通过向乳状液中加入酸进行破乳,再通过加入碱来中和之前加入的酸,再形成稳定乳状液。该过程可以循环多次,均可在水溶液中实现。破乳后复合乳化剂的各成分均进入水相,从而水相可作为乳化剂的载体而重复使用。本发明提供了一种成本低廉的高效调控乳液的方法,在乳液聚合、油品运输、催化等方面具有重要的应用。(The invention discloses a method for regulating and controlling rapid emulsion breaking and re-stabilization of an emulsion without using a surfactant, belonging to the field of colloid and interfacial chemistry. The invention uses the composite emulsifier composed of inorganic nano-particles and organic amine compound, and does not contain any surfactant component to prepare O/W type emulsion; the emulsion is then broken by adding an acid to the emulsion and then neutralizing the previously added acid by adding a base to form a stable emulsion. The process can be circulated for many times and can be realized in aqueous solution. After demulsification, all components of the composite emulsifier enter the water phase, so that the water phase can be used as a carrier of the emulsifier for repeated use. The invention provides a method for efficiently regulating and controlling the emulsion with low cost, and has important application in the aspects of emulsion polymerization, oil product transportation, catalysis and the like.)
技术领域
本发明涉及一种不使用表面活性剂、调控乳状液快速破乳和再稳定的方法，属于胶体与界面化学技术领域。
背景技术
乳状液是互不相溶的两种液体形成的液-液分散体系，其中以液滴形式存在的相称为分散相，另一相为连续相。乳状液通常为油-水分散体系，常见的有O/W型乳状液和W/O型乳状液。乳状液被广泛应用于许多不同的技术领域，例如化妆品、食品、制药、原油运输、乳液聚合等。同时，乳状液的破乳和再稳定在日常生活和工业
技术领域
中的应用十分重要。一方面，一些乳状液如食品、化妆品等，在应用过程中需要其保持良好的稳定性。另一方面，在一些应用中则要求乳状液能够快速地破乳并分相，如原油运输，乳液聚合等。因此具备快速破乳以及刺激响应特性的乳状液在许多领域具有迫切的需求。常规乳状液通常以表面活性剂或双亲性聚合物作为乳化剂，是一种热力学不稳定体系，且所需要的表面活性剂用量较大。Pickering乳状液是一种通过表面活性颗粒来稳定的乳状液，一般乳化剂用量小且乳状液稳定性良好，在许多领域都有着广泛的应用。然而高稳定性带来的问题是破乳困难。近年来，通过表面活性剂原位疏水化制备的表面活性颗粒可调控性较好。通过加入相反电荷的离子或者引入氮气/二氧化碳、光、电、磁等响应机制，可以顺利调节乳状液的稳定性。但这些方法也存在着一定的问题。例如，通过离子对的方法对乳状液进行调控后，形成的极性较弱的表面活性剂离子对易于进入油相，造成了油相的污染。这对于一些以油相为终产品的工业过程来说是不可接受的。而在氮气/二氧化碳、光、电、磁等调控过程中采用的有机物同样涉及到对油相的污染以及难以从乳状液体系中回收的问题。此外，这些调控手段通常都存在着乳化剂难以回收利用和设备成本高的问题。因此，发展一种对油相不产生污染并且乳化剂可顺利回收、且成本低廉的乳状液调控方法，是乳状液调控领域追求的目标。
发明内容
技术问题
常规的刺激响应型表面活性剂通过调控亲水基团，使其自身失活，从而使乳液破乳。然而这种方式往往会使失活的表面活性剂进入到油相中，影响油相品质且表面活性剂难以回收利用。另外，表面活性剂单独稳定乳状液由于需要覆盖一整层的界面膜，导致表面活性剂用量大，成本高等问题。而表面活性剂和无机纳米颗粒共同稳定的Pickering乳状液，虽然在一定程度上减少了表面活性剂的用量，但其可调控性差。且通常制备可调控颗粒需要引入刺激响应官能团，变相地增加了制备成本，限制了其应用范围。本发明提供一类有机胺化合物和亲水性的无机纳米颗粒形成的复合乳化剂，制备了一类新型的刺激响应型乳状液，以解决上述问题。
技术方案
本发明提供一种无表面活性剂成分的可调控乳状液的快速破乳和再稳定方法。无机纳米颗粒与有机胺化合物构成复合乳化剂协同稳定乳状液，通过加入无机酸或有机酸，可以使氨基转变为胺盐而离子化，从固体界面上解吸，复合乳化剂解体并失去乳化能力，乳液迅速破乳。加入碱后，中和了先前加入的酸成分，胺类化合物被还原，复合乳化剂再次形成，又可重新稳定乳状液。这一破乳-再稳定的过程可以循环多次。
本发明的第一个目的是提供一种调控O/W乳状液进行快速破乳再稳定的方法，所述方法是利用无机纳米颗粒和有机胺化合物构成的复合乳化剂，形成O/W乳状液；然后通过破乳方法是在乳状液中加入与有机胺化合物所含氨基等摩尔量的酸成分进行破乳；再通过加碱中和酸成分，重新形成稳定乳状液。
在一些实施方式中，所述有机胺化合物的烷烃链长度为4-12，可在烷烃链的任一位置含有一个或多个氨基。
在一些实施方式中，所述的复合乳化剂中，有机胺化合物与无机纳米颗粒的用量比为(0.0001-100)mmol：(0.0001-0.5)g。
在一些实施方式中，所述有机胺化合物的有效浓度为0.0001-100mmol/L(相对于水相)。
在一些实施方式中，所述无机纳米颗粒的有效浓度为其在水相中的质量分数0.001wt.％-5wt.％。
在一些实施方式中，所述纳米颗粒可以是以下任意一种或多种颗粒直径在1nm-1μm的纳米颗粒以任意比例的组合：纳米二氧化硅颗粒、纳米氧化铝颗粒、纳米碳酸钙颗粒、纳米二氧化钛颗粒、纳米氧化铁颗粒、纳米氧化锌颗粒、纳米锂皂石等。
在一些实施方式中，所述酸成分包括有机酸和无机酸。其中，无机酸为HCI、H2SO4、H2CO3等任意一种或多种以任意比例的组合；有机酸为甲酸、乙酸、丙酸等任意一种或多种以任意比例的组合。
在一些实施方式中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾等任意一种或多种以任意比例的组合。
在一些实施方式中，所述乳状液的油相可以是以下任意一种或多种：烷烃类、芳烃类、甘油三酯类、脂肪酸酯类。
在一些实施方式中，快速破乳的时间在10s以内。
本发明还提供了上述调控O/W乳液进行快速破乳再稳定的方法在油品运输、乳液聚合、纳米材料合成、催化等领域中的应用。
有益效果：
本发明的乳状液由无机纳米颗粒和有机胺化合物构成的复合乳化剂来稳定，具有良好的稳定性。该体系不含表面活性剂成分，成本低，且物质来源广，组合众多，适用于食品、化妆品、药物、原油等领域，应用广泛。当加入无机酸或有机酸时，乳状液可在10s内迅速破乳，且乳化剂成分全部进入到水相中，水相可回收利用，再次用于新的乳化过程。加碱后均质又可重新形成稳定的乳状液，且该破乳-再稳定过程可重复上百次。这一特性在油品运输、乳液聚合、材料合成以及催化等领域中具有重要的作用，可大大降低使用成本。
附图说明
图1为0.3wt.％的纳米二氧化硅颗粒与不同浓度正辛胺共同稳定的正癸烷/水(3mL/3mL)乳状液的外观照片。制备24h(A)和7d后拍摄(B)。正辛胺浓度从第3个起，自左到右分别依次为0.5，1，1.5，2，3和6mmol/L。
0.3wt.％的纳米二氧化硅颗粒与不同浓度正辛胺共同稳定的正癸烷/水(3mL/3mL)乳状液的显微照片。正辛胺浓度从左到右分别为0.5，1，1.5，2，3和6mmol/L。制备7d后拍摄(C)。
图2为0.3wt.％的纳米氧化铝颗粒与不同浓度的正辛胺共同稳定的正癸烷/水(3mL/3mL)乳状液的外观照片。制备24h(A)和7d后拍摄(B)。正辛胺浓度从第3个起，自左到右分别依次为0.001，0.003，0.006，0.01，0.03，0.06，0.1，0.3，0.6，1，3和6mmol/L。
0.3wt.％的纳米氧化铝颗粒与不同浓度的正辛胺共同稳定的正癸烷/水(3mL/3mL)乳状液的显微照片。正辛胺浓度从左到右分别为0.01，0.03，0.06，0.1，0.3，0.6，1，3和6mmol/L。制备7d后拍摄(C)。
图3为0.3wt.％的纳米二氧化硅颗粒与不同浓度N,N二甲基十六烷基胺共同稳定的正癸烷/水(3mL/3mL)乳状液的外观照片。制备24h(A)和7d后拍摄(B)。N,N二甲基十六烷基胺浓度从左到右分别为0.001，0.01，0.1，1和10mmol/L。
0.3wt.％的纳米二氧化硅颗粒与不同浓度N,N二甲基十六烷基胺共同稳定的正癸烷/水(3mL/3mL)乳状液的显微照片。N,N二甲基十六烷基胺浓度从左到右分别为0.01，0.1，1和10mmol/L。制备7d后拍摄(C)。
图4为0.3wt.％的纳米二氧化硅颗粒与不同浓度癸二胺共同稳定的正癸烷/水(3mL/3mL)乳状液的外观照片。制备24h(A)和7d后拍摄(B)。癸二胺浓度从左到右分别为0.01，0.03，0.06，0.1，0.3，0.6，1，2，3和6mmol/L。
0.3wt.％的纳米二氧化硅颗粒与不同浓度癸二胺共同稳定的正癸烷/水(3mL/3mL)乳状液的显微照片。癸二胺浓度从左到右分别为0.6，1，2，3和6mmol/L。制备7d后拍摄(C)。
图5为纳米二氧化硅颗粒和正辛胺稳定的正癸烷/水乳状液未更换油相的破乳-再乳化循环过程的外观和显微照片，乳化后24h/破乳后0.5h拍摄。初始乳状液由0.3wt.％纳米二氧化硅颗粒和1mmol/L的正辛胺协同稳定，然后交替加入1mol/L的HCl破乳，加入1mol/L的NaOH并均质再乳化。
图6为纳米二氧化硅颗粒和癸二胺稳定的正癸烷/水乳状液未更换油相的破乳-再乳化循环过程的外观和显微照片，乳化后24h/破乳后0.5h拍摄。初始乳状液由0.3wt.％纳米二氧化硅颗粒和3mmol/L的癸二胺协同稳定，然后交替加入1mol/L的HCl破乳，加入1mol/L的NaOH并均质再乳化。
图7为纳米二氧化硅颗粒和癸二胺稳定的正癸烷/水乳状液更换油相的破乳-再乳化循环过程的外观和显微照片，乳化后24h/破乳后0.5h拍摄。初始乳状液由0.3wt.％纳米二氧化硅颗粒和3mmol/L的癸二胺协同稳定，然后交替加入1mol/L的HCl破乳，加入1mol/L的NaOH并均质再乳化。
图8为癸二胺直接溶于甲苯的核磁氢谱图。
图9为乳状液破乳后油相甲苯的核磁氢谱图。
图10为纳米二氧化硅颗粒和1,12-二氨基十二烷稳定的正癸烷/水乳状液更换油相的破乳-再乳化循环过程的外观和显微照片，乳化后24h/破乳后0.5h拍摄。初始乳状液由0.3wt.％纳米二氧化硅颗粒和1mmol/L的1,12-二氨基十二烷协同稳定，然后交替加入1mol/L的HCl破乳，加入1mol/L的NaOH并均质再乳化。
图11为纳米二氧化硅颗粒和十四胺稳定的正癸烷/水乳状液的外观照片。
具体实施方式
实施例1：纳米二氧化硅颗粒和正辛胺复合乳化剂稳定的正癸烷/水乳状液。
将0.021g纳米二氧化硅颗粒(0.3wt.％)分散于浓度分别为0.5，1，1.5，2，3和6mmol/L的正辛胺溶液中，按油水体积比1：1加入3mL正癸烷，使用均质机在11000rpm下均质2min，得到稳定的乳状液。
如图1所示，单独纳米二氧化硅颗粒存在时不能稳定乳状液，单独正辛胺存在时也不能形成稳定的乳状液。将纳米二氧化硅颗粒分散到正辛胺溶液中形成复合乳化剂，当正辛胺浓度在0.5mmol/L以上时可以得到稳定的O/W型乳状液。且随正辛胺浓度的升高，乳液中分散相的粒径变小。放置六个月后，乳液外观基本无变化，说明所得乳状液具有良好的稳定性。
实施例2：纳米氧化铝颗粒和正辛胺复合乳化剂稳定的正癸烷/水乳状液。
将0.021g纳米氧化铝颗粒(0.3wt.％)分散于浓度分别为0.001，0.003，0.006，0.01，0.03，0.06，0.1，0.3，0.6，1，3和6mmol/L的正辛胺溶液中，按油水体积比1：1加入3mL正癸烷，使用均质机在11000rpm下均质2min，得到稳定的乳状液。
如图2所示，单独纳米氧化铝颗粒存在时不能稳定乳状液，单独正辛胺存在时也不能形成稳定的乳状液。将纳米氧化铝颗粒分散到正辛胺溶液中形成复合乳化剂，当正辛胺浓度在0.03mmol/L以上可以得到稳定的O/W型乳状液。且随正辛胺浓度的升高，乳液中分散相的粒径变小。放置六个月后，乳液外观基本无变化，说明所得乳状液具有良好的稳定性。
实施例3：纳米二氧化硅颗粒和N,N二甲基十六烷基胺稳定的正癸烷/水乳状液
配制0.3wt.％的纳米二氧化硅颗粒和浓度分别为0.001，0.01，0.1，1和10mmol/L的N,N二甲基十六烷基胺的正癸烷/水体系，使用均质机在11000rpm下均质2min，得到稳定的乳状液。
如图3所示，单独纳米二氧化硅颗粒存在时不能稳定乳状液，单独N,N二甲基十六烷基胺存在时也不能形成稳定的乳状液。而两者经复合后形成的乳化剂在N,N二甲基十六烷基胺浓度1mmol/L以上可以制备稳定的O/W型乳状液。且随N,N二甲基十六烷基胺浓度的升高，乳液中分散相的粒径变小。放置六个月后，乳液外观基本无变化，说明所得乳状液具有良好的稳定性。
实施例4：纳米二氧化硅颗粒和癸二胺稳定的正癸烷/水乳状液
将0.021g纳米二氧化硅颗粒(0.3wt.％)分散于浓度分别为0.1，0.3，0.6，1，2，3和6mmol/L的癸二胺溶液中，按油水体积比1：1加入3mL正癸烷，使用均质机在11000rpm下均质2min，得到稳定的乳状液。
如图4所示，单独纳米二氧化硅颗粒存在时不能稳定乳状液，单独癸二胺存在时也不能形成稳定的乳状液。将二氧化硅颗粒分散到癸二胺溶液中形成复合乳化剂，当癸二胺浓度在0.6mmol/L以上时可以得到稳定的O/W型乳状液。且随癸二胺浓度的升高，乳液滴的粒径变小。放置六个月后，乳液外观基本无变化，说明所得乳状液具有良好的稳定性。
实施例5：纳米二氧化硅颗粒和正辛胺复合物稳定的正癸烷/水乳状液未更换油相的快速破乳和再稳定循环
称取一定质量的纳米二氧化硅颗粒超声分散于1mmol/L的正辛胺溶液中，其中纳米二氧化硅颗粒在溶液中的浓度为0.3wt.％。取7mL加入25mL样品瓶中，以正癸烷为油相，按油水比1：1(7mL:7mL)加入7mL正癸烷。使用均质机在11000rpm下均质2min，得到稳定的乳状液。置于25℃恒温箱中保存，24h后拍摄乳状液的外观照片和显微照片，如图5中的初始乳状液所示。然后于室温下向乳状液中加入一定量的1mol/L的HCl，混合均匀，观察到乳状液破乳，30min后拍摄外观照片。然后于室温下加入等量的1mol/L NaOH溶液，混合均匀，用均质机均质乳化，又可重新得到稳定的乳状液，24h后拍摄外观和显微照片。重复上述实验，使乳状液第二次破乳和再稳定。如图5所示，该循环过程可重复多次。
实施例6：纳米二氧化硅颗粒和癸二胺复合物稳定的正癸烷/水乳状液未更换油相的快速破乳和再稳定循环
称取一定质量的纳米二氧化硅颗粒超声分散于3mmol/L的癸二胺溶液中，其中纳米二氧化硅颗粒在溶液中的浓度为0.3wt.％。取7mL加入25mL样品瓶中，以正癸烷为油相，按油水比1：1(7mL:7mL)加入7mL正癸烷。使用均质机在11000rpm下均质2min，得到稳定的乳状液。置于25℃恒温箱中保存，24h后拍摄乳状液的外观照片和显微照片。如图6中的初始乳状液所示。然后于室温下向乳状液中加入一定量的1mol/L的HCl，混合均匀，观察到乳状液在10s左右破乳。30min后拍摄外观照片。然后于室温下加入等量的1mol/L NaOH溶液，混合均匀，用均质机均质乳化，又可重新得到稳定的乳状液，24h后拍摄外观和显微照片。重复上述实验，使乳状液第二次破乳和再稳定。如图6所示，该循环过程可重复多次，且循环之后的分散相液滴大小基本保持不变。
实施例7：纳米二氧化硅颗粒和癸二胺复合物稳定的正癸烷/水乳状液更换油相的快速破乳和再稳定循环
称取一定质量的纳米二氧化硅颗粒超声分散于3mmol/L的癸二胺溶液中，其中纳米二氧化硅颗粒在溶液中的浓度为0.3wt.％。取7mL加入25mL样品瓶中，以正癸烷为油相，按油水比1：1(7mL:7mL)加入7mL正癸烷。使用均质机在11000rpm下均质2min，得到稳定的乳状液。置于25℃恒温箱中保存，24h后拍摄乳状液的外观照片和显微照片。如图7中的初始乳状液所示。然后于室温下向乳状液中加入一定量的1mol/L的HCl，混合均匀，观察到乳状液在10s左右破乳，30min后拍摄外观照片。将破乳后的油相取出，换上新鲜的正癸烷，然后于室温下加入等量的1mol/L NaOH溶液，混合均匀，用均质机均质乳化，又可重新得到稳定的乳状液，24h后拍摄外观和显微照片。重复上述实验，使乳状液第二次破乳和再稳定。如图7所示，更换正癸烷的乳状液的状态与未换油乳状液的状态基本一致。
实施例8：油相中乳化剂成分的检测
对实施例6中乳状液破乳之后的油相进行核磁共振氢谱检测。由于癸二胺在正癸烷中的溶解性较差，换用溶解度更高的甲苯作为油相进行检测。首先将癸二胺直接溶于甲苯中形成癸二胺的甲苯溶液，使癸二胺与甲苯的摩尔比为1：78.5。然后取一定体积该溶液溶于氘代试剂甲醇中，使得癸二胺在溶液中所占的质量分数为0.09wt％。从图8中可以看到，尽管此时癸二胺的浓度不到千分之一，但在2.63，1.48，1.34处可以看到很明显的属于癸二胺的氢核磁共振峰。图9为破乳后的油相甲苯的核磁谱图，油相甲苯在氘代试剂中的浓度与上述实验中的浓度相同。然而，该图中没有发现癸二胺的对应峰。这证明了乳状液破乳后，油相中的癸二胺浓度极低或不存在，全部进入到了水相中。
实施例9：纳米二氧化硅颗粒和1,12-二氨基十二烷复合物稳定的正癸烷/水乳状液更换油相的快速破乳和再稳定循环
称取一定质量的纳米二氧化硅颗粒超声分散于1mmol/L的1,12-二氨基十二烷溶液中，其中纳米二氧化硅颗粒在溶液中的浓度为0.3wt.％。取7mL加入25mL样品瓶中，以正癸烷为油相，按油水比1：1(7mL:7mL)加入7mL正癸烷。使用均质机在11000rpm下均质2min，得到稳定的乳状液。置于25℃恒温箱中保存，24h后拍摄乳状液的外观照片和显微照片，如图10中的初始乳状液所示。然后于室温下向乳状液中加入一定量的1mol/L的HCl，混合均匀，观察到乳状液在10s左右破乳，30min后拍摄外观照片。将破乳后的油相取出，换上新鲜的正癸烷，然后于室温下加入等量的1mol/L NaOH溶液，混合均匀，用均质机均质乳化，又可重新得到稳定的乳状液，24h后拍摄外观和显微照片。重复上述实验，使乳状液第二次破乳和再稳定。如图10所示，该循环过程可重复多次，且循环之后的分散相液滴大小基本保持不变。
对比例1纳米二氧化硅颗粒和十四胺复合物稳定的正癸烷/水乳状液
配制0.3wt.％纳米二氧化硅颗粒和浓度为0.05mmol/L十四胺的正癸烷/水体系，使用均质机在11000rpm下均质2min，得到稳定的乳状液。然后于室温下向乳状液中加入一定量的1mol/L的HCl，混合均匀，如图11所示，静置1小时后，乳状液没有发生破乳。
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