具体实施方式

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

本发明的促进重质石油污染土壤热处理修复的方法，如图1所示，包括以下步骤：

S1.将重质石油污染土壤进行风干、去除杂质、破碎，得到预处理的重质石油污染土壤。在优选实施例中，将挖掘的重质石油污染土壤置于阴凉处风干至含水率低于5％，去除大块的硕石和动植物残体，破碎至粒径小于24目。

S2.将所述预处理的重质石油污染土壤与强化剂进行充分混合，其中，所述强化剂能与重质石油烃分子中的杂原子结合，使重质石油烃分子中的碳原子与杂原子之间的化学键键能减弱，以促进重质石油烃分子的去除。在优选实施例中，所述强化剂选自Fe₂O₃、K₂CO₃、CaO、Al₂O₃、HZSM-5(属于斜方晶系、MFI型结构的分子筛)和赤泥。在优选实施例中，所述的强化剂为Fe₂O₃。以及所述强化剂的添加量为所述预处理的重质石油污染土壤质量的0.2～10％，优选地为0.2～5％，更优选地为5％。

S3.将所述预处理的重质石油污染土壤与强化剂的混合物在氮气气氛中进行热处理。在优选实施例中，将所述预处理的重质石油污染土壤与强化剂的混合物在200～500℃以及在载气流速为0.2～1L/min的氮气气氛中进行热处理10～120min，优选地，载气流速为1L/min，热处理温度为400℃，热处理时间为30min。

S4.将热处理后的土壤冷却至室温，以及将热处理产生的尾气进行冷凝回收，再经过活性炭吸附以去除未冷凝的尾气。

本发明的促进重质石油污染土壤热处理修复机理如图2所示，重质石油烃分子中的杂原子(如图2中的O、N、S)相关的官能团与强化剂相结合，使得重质石油烃分子中的碳原子与杂原子之间的化学键键能减弱，官能团键断裂开，在该过程中，强化剂与土壤中重质石油烃分子发生反应使其转化为稳定且无毒的焦碳，从而促进重质石油污染土壤的修复以促进重质石油烃分子的去除。

本发明采用图3所示的热解处理设备进行重质石油污染土壤的热解，该装置为管式炉热解设备。设备由保温隔热石英砂1、排气管道2、热解钢管3、智能调节屏4、热电偶5、法兰6、进气管道7、燃烧舟推管8、燃烧舟9、加热电阻10、电源开关11等组成。主要操作程序是：将待热解的混合有强化剂的土壤样品置于燃烧舟9中，用燃烧舟推管8将其置于热解钢管3正中间位置，然后将法兰6用螺丝拧紧，使热解管道密封。然后，将整个热解系统从通入载气15min，以排出热解系统空气，其中载气由进气管道7进入经排气管道2排出。打开电源开关10，通过智能调节屏4设定热解温度和时间，按确认键之后土壤样品开始加热，土壤经热处理后在热处理系统中冷却至室温取出；热解过程产生的气体经排气管道2排出后首先通过冷凝装置以回收尾气中的轻质烃，然后再经过活性炭吸附装置以去除未冷凝的气体，尾气处理后的气体满足《大气综合排放标准》要求，最终达标排放。本发明方法的工艺可操作性强，只需在热解处理设备前增加一个重质石油污染土壤与强化剂的搅拌混合装置，在工程应用中可广泛使用。

实施例1

采集山东东营胜利油田污染场地重质石油污染土壤，总石油烃浓度为119g/kg。土壤样品于阴凉通风处风干至含水率低于5％，将大块的土壤破碎，去除大块的硕石和动植物残体，破碎至粒径小于24目；取强化剂Fe₂O₃、K₂CO₃、CaO、Al₂O₃、HZSM-5和赤泥，并制得每种强化剂的质量百分比分别为污染土壤的0.2％、0.5％、1％、2％和5％的土壤样品；将15g混合有强化剂的土壤样品置于燃烧舟并转移入热解处理设备中，热处理条件为温度400℃，热处理时间为30min，载气流速为1L/min。土壤经热处理后在热处理系统中冷却至室温取出，产生的尾气通过冷凝装置回收尾气中的轻质烃，再经过活性炭吸附去除未冷凝的气体，尾气处理后的气体满足《大气综合排放标准》要求。

处理后土壤中总石油烃残留浓度如图4所示，由图4可知，在热处理前加入强化剂，显著促进了重质石油烃污染物的去除，其中K₂CO₃、CaO和Fe₂O₃三种热处理效果最好，其总石油烃(TPH)浓度均低于风险控制目标值。以强化剂的添加量为5％为例，热处理前后土壤理化性质如表1所示，K₂CO₃和CaO强化热处理后土壤pH呈强碱性，对土壤复垦具有显著影响。综合考虑成本、去除效率及对土壤理化性质影响，优选Fe₂O₃作为强化剂，且添加量为污染土壤质量的5％。

表1不同强化剂热解前后土壤理化性质变化

实施例2

采集山东东营胜利油田污染场地重质石油污染土壤，总石油烃浓度为119g/kg。土壤样品于阴凉通风处风干至含水率低于5％，将大块的土壤破碎，去除大块的硕石和动植物残体，破碎至粒径小于24目；Fe₂O₃强化剂的添加量为污染土壤质量的5％，取15g混合后土壤置于燃烧舟并转移到热解处理设备中，设置热处理温度为400℃，热处理时间为30min。土壤加热预定时间后，在热解处理设备内冷却至室温取出。处理后土壤中总石油烃去除率达95.8％，土壤中总石油烃浓度为4.99g/kg，低于《土壤环境质量标准》的风险管控值，并且可降低能耗34.7％。

Fe₂O₃强化剂是土壤本身含有的物质，廉价且来源广，热解后无污染物质生成，对土壤无害。Fe₂O₃在强化重质石油污染土壤热解过程中，将大部分重质石油烃污染物转化为稳定且无毒的焦碳，减少热处理尾气排放量，降低尾气处理成本，且生成的具有大量孔隙结构的焦碳附着在土壤颗粒表面，提高了修复后土壤植生性能。

同样处理条件下，不加强化剂时处理后土壤中总石油烃浓度为35.1g/kg，显著高于《土壤环境质量标准》的风险管控值。

实施例3

采集的重质石油污染土壤及含量与实施例2相同，并经相同的风干和破碎的处理条件下，Fe₂O₃强化剂的添加量为污染土壤质量的5％，取15g混合后土壤置于燃烧舟并转移到热解处理设备中，设置热处理温度为500℃，热处理时间分别为10、20、30min，处理后土壤中总石油烃去除率分别为94.17％、97.21％、99.57％，土壤中总石油烃浓度分别为6.94g/kg、3.32g/kg、0.51g/kg。处理时间分别为20、30min时土壤中残留的总石油烃浓度低于《土壤环境质量标准》风险管控值。

同样处理条件下，不加强化剂处理后土壤中总石油烃浓度分别为24.78g/kg、18.57g/kg、14.43g/kg，均高于《土壤环境质量标准》风险管控值。

上述条件下，不加强化剂，在热处理条件分别为温度600℃和700℃，热处理时间为30min，处理后土壤中总石油烃浓度分别为5.42、2.17g/kg。说明不加强化剂，至少需要热处理温度为600℃，土壤中残留的总石油烃浓度才能低于《土壤环境质量标准》的风险管控值。

实施例4

采集辽宁大庆油田污染场地重质石油污染土壤，总石油烃浓度为173g/kg，土壤样品于阴凉通风处风干至含水率低于5％，将大块的土壤破碎，去除大块的硕石和动植物残体，破碎至粒径小于24目；Fe₂O₃强化剂的添加量为污染土壤质量的5％，取15g混合后土壤置于燃烧舟并转移到热解处理设备中，设置热处理温度为450℃，热处理时间为30min。土壤加热预定时间后，在热解处理设备内冷却至室温取出。处理后土壤中总石油烃去除率达96.4％，土壤中总石油烃浓度为6.23g/kg，低于《土壤环境质量标准》的风险管控值。

同样条件下，不加Fe₂O₃强化剂，经温度450℃，时间为30min的热处理后土壤中总石油烃浓度为40.57g/kg。

测试1

对具有相同去除效率的无强化剂的传统热解过程(500℃、30min)和本发明的5％Fe₂O₃强化热解过程(400℃、30min)的能耗进行计算，发现5％Fe₂O₃强化热解能耗较传统热解能耗可降低34.7％，结果如图5所示。

测试2

采集山东东营胜利油田污染场地重质石油污染土壤，总石油烃浓度为129g/kg。土壤样品于阴凉通风处风干至含水率低于5％，将大块的土壤破碎，去除大块的硕石和动植物残体，破碎至粒径小于24目；Fe₂O₃强化剂的添加量为污染土壤质量的5％，称取20～50mg混合后的土壤与热解气相质谱中在400℃下利用Py-GC/MS进行重质石油污染土壤强化热解过程气体产物检测。

同样条件下，不加Fe₂O₃强化剂，称取20～50mg土壤与热解气相质谱中在400℃下利用Py-GC/MS进行重质石油污染土壤强化热解过程气体产物检测。

检测结果如图6所示，可知加入Fe₂O₃强化剂进行热解时，各种类型气体产物释放量显著降低，进而降低尾气处理成本。

本发明的促进重质石油污染土壤热处理修复的方法，通过在热处理之前，向重质石油污染土壤中加入强化剂，使重质石油烃分污染物在低温下转化为稳定且无毒的焦碳，强化重质石油污染土壤的修复，同时提高修复后土壤肥力，实现了高效修复、节能降耗且降低尾气处理成本的目的。

以上实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。