利用改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂生产过氧化氢的方法
阅读说明：本技术 利用改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂生产过氧化氢的方法 (Method for producing hydrogen peroxide by using modified amino functionalized zirconium-based metal organic framework composite photocatalyst ) 是由 王晗 曾光明 许飘 王紫薇 何阳卓 秦红 杨海澜 周成赟 李晓沛 于 2021-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂生产过氧化氢的方法,包括以下步骤：将改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂与电子供体溶液混合进行光催化反应,得到过氧化氢,其中改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂包括烯醇-酮式共价有机骨架和其表面原位生长的氨基功能化锆基金属有机骨架。本发明方法具有制备效率高、产量高等优点,可用于大规模制备过氧化氢,利于工业化应用,使用价值高,应用前景好；同时,由于改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂具有优异的稳定性,因而可将其多次用于生产过氧化氢,有利于进一步降低生产成本。(The invention discloses a method for producing hydrogen peroxide by using a modified amino functionalized zirconium-based metal organic framework composite photocatalyst, which comprises the following steps: mixing the modified amino-functionalized zirconium-based metal organic framework composite photocatalyst with an electron donor solution for photocatalytic reaction to obtain hydrogen peroxide, wherein the modified amino-functionalized zirconium-based metal organic framework composite photocatalyst comprises an enol-ketone covalent organic framework and an amino-functionalized zirconium-based metal organic framework growing on the surface of the enol-ketone covalent organic framework in situ. The method has the advantages of high preparation efficiency, high yield and the like, can be used for preparing the hydrogen peroxide on a large scale, is beneficial to industrial application, and has high use value and good application prospect; meanwhile, the modified amino functionalized zirconium-based metal organic framework composite photocatalyst has excellent stability, so that the modified amino functionalized zirconium-based metal organic framework composite photocatalyst can be used for producing hydrogen peroxide for many times, and the production cost is further reduced.)
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种生产过氧化氢的方法，具体涉及一种利用改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂生产过氧化氢的方法。
背景技术
随着现代工业的发展，能源危机和环境污染问题日益严重，其中能源短缺及环境恶化是人类面临和亟待解决的重大问题。因此，新能源利用和环境污染控制对于国家可持续发展战略具有重要意义。光催化技术由于其低成本、无污染和效率高等优点，在能源储存、转化和环境保护方面具有广阔的应用前景。
金属有机骨架材料(MOFs)是由金属或金属簇和有机配体构筑的一类具有周期性网络结构的多孔晶体材料，具有孔道结构规整有序、孔尺寸可调节、骨架可修饰等特点。近年来，MOFs在多相光催化领域的应用备受关注。2008年挪威科学家们首次合成了锆基金属-有机骨架材料UIO-66，其是由正八面体Zr6O4(OH)4金属簇与有机配体对苯二甲酸络合而成，结构中含有正八面体和四面体两种孔笼，且二者是通过三角形的孔窗相互连通，具有优异的热稳定性和化学稳定性。虽然已有研究报道氨基功能化的UIO-66具有光催化性能，但其光吸收范围窄、光生电子空穴分离效率低，严重制约了其在光催化领域的应用。
为拓展氨基功能化UIO-66的光吸收能力并提高其光催化性能，科研工作者采用不同的方法对氨基功能化UIO-66进行改性，其中构建半导体异质结是一种比较好的改性方法，主要指通过氨基功能化UIO-66复合一种或多种具有合适带隙的半导体，可以结合各自能带结构光吸收的优点，拓宽和增大其对大阳光谱的响应；同时构建二元或多元异质结构，可以进一步改善价带和导带电势。然而，构建的氨基功能化UIO-66基半导体异质结仍然存在以下问题：光吸收性能不足、光生载流子容易重组、电子-空穴对复合率高、催化降解性能不足等，这些问题的存在严重限制了氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂的广泛应用。另外，在本申请发明人的实际研究过程中还发现：由于烯醇-酮式共价有机骨架/石墨烯氮化碳复合光催化剂中形成的是传统II型异质结，电荷分离效率相对较低，催化活性相对较差，因而烯醇-酮式共价有机骨架/石墨烯氮化碳复合光催化剂用于制备过氧化氢时，仍然存在产率较低的缺陷，此外，现有烯醇-酮式共价有机骨架采用溶剂热法制备得到，所涉及的制备方法中，在对溶液体系进行加热的过程时，采用的加热方式难以有效实现溶液体系内外的同步加热，导致反应不均匀，进而难以确保产物具备较好的结构稳定性，同时，为了促进前驱体成键的相互作用，需要更长的反应时间以及消耗更多的热能，这不利于大规模制备，也难以满足工业生产中节能的要求；更为突出的问题是，现有烯醇-酮式共价有机骨架/石墨烯氮化碳复合光催化剂的制备方法中，利用物理混合的方式(如超声，搅拌，干燥)将石墨相氮化碳和烯醇-酮式共价有机骨架复合在一起，由此形成的复合光催化剂中石墨相氮化碳和烯醇-酮式共价有机骨架之间的结合强度较差，因而难以制备得到结构稳定的复合光催化剂。上述缺陷的存在，使得现有烯醇-酮式共价有机骨架/石墨烯氮化碳复合光催化剂难以在生产过氧化氢领域中广泛应用。至今为止，尚未见到将以烯醇-酮式共价有机骨架为模板通过负载氨基功能化锆基金属有机骨架复合而得的复合光催化剂用于光催化生产过氧化氢的相关报道。因此，如何有效克服上述问题，获得一种比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子-空穴对复合率低、光催化性能好、稳定性好的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂以及与之相匹配的工艺简单、原料来源广、成本低廉、制备效率高、产率高的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂的制备方法，对于提高过氧化氢的制备效率和产量具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种制备效率高、产量高的利用改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂生产过氧化氢的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂生产过氧化氢的方法，包括以下步骤：将改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂与电子供体溶液混合进行光催化反应，得到过氧化氢；所述改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂包括烯醇-酮式共价有机骨架和氨基功能化锆基金属有机骨架，所述氨基功能化锆基金属有机骨架原位生长于烯醇-酮式共价有机骨架表面。
上述的方法，进一步改进的，所述氨基功能化锆基金属有机骨架与烯醇-酮式共价有机骨架的质量比为1∶0.01～0.35；所述烯醇-酮式共价有机骨架光催化剂是以三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛作为有机网络构建单元，通过发生不可逆的烯醇-酮式互变异构连接而形成的多孔骨架材料。
上述的方法，进一步改进的，所述氨基功能化锆基金属有机骨架为正八面体结构；所述烯醇-酮式共价有机骨架为纤维棍状；所述氨基功能化锆基金属有机骨架与烯醇-酮式共价有机骨架的质量比为1∶0.020～0.28。进一步优选的，所述氨基功能化锆基金属有机骨架与烯醇-酮式共价有机骨架的质量比为1∶0.20～0.28。
上述的方法，进一步改进的，所述改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2-氨基对苯二甲酸、烯醇-酮式共价有机骨架、N,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散，得到分散液；
S2、将步骤S1中得到的分散液与四氯化锆混合进行水热反应，过滤，洗涤，干燥，得到烯醇-酮式共价有机骨架/氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂。
上述的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述烯醇-酮式共价有机骨架的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛与N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜的混合溶液混合，超声分散，加入冰醋酸溶液，得到前驱体溶液；
(2)在微波条件下，对步骤(1)中得到的前驱体溶液进行加热，发生缩聚反应，过滤，洗涤，干燥，得到烯醇-酮式共价有机骨架。
上述的方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的摩尔比为0.5～2∶1～3；所述冰醋酸溶液的浓度为1M～4M；所述N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜的混合溶液中N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜的体积比为1～3∶0.5～2；所述超声分散的时间为5min～30min。
上述的方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述加热过程中控制微波的功率为20W～150W；所述缩聚反应在氮气气氛下进行；所述缩聚反应在温度为100℃～300℃下进行；所述缩聚反应的时间为10min～60min；所述洗涤是依次采用N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇清洗缩聚反应的产物；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～100℃；所述干燥的时间为6h～12h。
上述的方法，进一步改进的，步骤S1中，所述超声分散的温度为25℃～45℃；所述超声分散的时间为0.5h～3h。
上述的方法，进一步改进的，步骤S2中，所述水热反应的温度为100℃～150℃；所述水热反应的时间为12h～48h；所述洗涤是采用水、乙醇清洗水热反应的产物，各3次～5次；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～100℃；所述干燥的时间为6h～12h。
上述的方法，进一步改进的，所述改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂的添加量为每升所述电子供体溶液中添加改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂500mg～1000mg。
上述的方法，进一步改进的，所述电子供体溶液为异丙醇溶液；所述异丙醇溶液由异丙醇和水混合而得；所述异丙醇与超纯水的体积比为1∶5～1∶9；所述光催化反应的时间为45min～65min。
上述的方法，进一步改进的，所述异丙醇与超纯水的体积比为1∶9。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明提供了一种利用改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂生产过氧化氢的方法，通过将改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂与电子供体溶液混合进行光催化反应，即可高效生产过氧化氢。本发明中，采用改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂包括烯醇-酮式共价有机骨架和氨基功能化锆基金属有机骨架，氨基功能化锆基金属有机骨架原位生长于烯醇-酮式共价有机骨架表面，具有比表面积高、反应活性位点多、光吸收范围宽、电子-空穴对复合率低、光催化性能好、稳定性好等优点，将其作为光催化剂用于生产过氧化氢时，光生电子从烯醇-酮式共价有机骨架转向氨基功能化锆基金属有机骨架，并与吸附的氧气反应生成超氧自由基(·O2 -)，进而在光照下转化为过氧化氢(H2O2)，其中过氧化氢的产率为1.51×104μM h-1g-1，且三次循环使用后，过氧化氢的产率仍然高达1.13×104μM h-1g-1，而现有常规烯醇-酮式共价有机骨架石墨相氮化碳复合光催化剂的产量最高产率仅为0.88×104μM h-1g-1。本发明利用改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂生产过氧化氢的方法具有制备效率高、产量高等优点，可用于大规模制备过氧化氢，利于工业化应用，使用价值高，应用前景好；同时，由于改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂具有优异的稳定性，因而可将其多次用于生产过氧化氢，有利于进一步降低生产成本。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1、TUN-2、TUN-3、TUN-4)、氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1中制得的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1、TUN-2、TUN-3、TUN-4)、氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的FT-IR图。
图3为本发明实施例1中制得的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1、TUN-2、TUN-3、TUN-4)、氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的DRS图。
图4为本发明实施例1中制得的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-3)、烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)、氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的TEM图，其中(a)为NH2-UIO-66，(b)为TpMa，(c)为TUN-3。
图5为本发明实施例1中制得的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-3)、烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)、氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的SEM图，其中(a)为NH2-UIO-66，(b)为TpMa，(c)为TUN-3。
图6为本发明实施例1中制得的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1、TUN-2、TUN-3、TUN-4)、氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(NH2-UIO-66)光催化生产过氧化氢时对应的时间-产量的关系图。
图7为本发明实施例3中改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂循环生产过氧化氢的效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1：
一种利用改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂生产过氧化氢的方法，包括以下步骤：
取改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1、TUN-2、TUN-3、TUN-4)、氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)，各50mg，并将它们分别添加到100mL、体积浓度为10％的异丙醇水溶液中，在暗处(即黑暗条件下)磁力搅拌一个小时，达到吸附平衡后打开光源，在可见光(λ≥420nm)下进行光催化反应60min，生产过氧化氢。
本实施例中，采用的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1)，包括烯醇-酮式共价有机骨架和氨基功能化锆基金属有机骨架，氨基功能化锆基金属有机骨架原位生长于烯醇-酮式共价有机骨架表面。氨基功能化锆基金属有机骨架和烯醇-酮式共价有机骨架的质量比为1∶0.12。烯醇-酮式共价有机骨是以三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛作为有机网络构建单元，通过发生不可逆的烯醇-酮式互变异构连接而形成的多孔骨架，具体是以不可逆的-CH＝N-和/或-CH2N(OH)-为连接键，使各个单体分子间发生不可逆的烯醇-酮式互变异构连接，从而形成结构更加稳定的具有周期性结构的多孔骨架。氨基功能化锆基金属有机骨架为正八面体结构；烯醇-酮式共价有机骨架为纤维棍状。
本实施例中，采用的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1)的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照三聚氰胺和2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛的摩尔比为1∶1，将三聚氰胺(57mg)、2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛(95mg)超声分散于N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜的混合溶液中，其中超声分散的时间为20min，加入0.3mL、浓度为3M的冰醋酸溶液，作为催化剂，得到前驱体溶液。
S2、将步骤S1中得到前驱体溶液在氮气氛围下密封于微波管中，使用CEMExplorer微波合成器进行加热，发生缩聚反应，具体为：在100W的单模微波下升温至300℃，并保持20分钟，反应完成后过滤，依次采用N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇清洗缩聚反应的沉淀产物，所得清洗后的沉淀产物置于真空条件下，于80℃下干燥12h，得到烯醇-酮式共价有机骨架光催化剂，命名为TpMa。
S3、将0.2418g 2-氨基对苯二甲酸(1.5mmol)、28.8mg步骤S1中得到烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)、60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，超声分散30min，加入0.3498gZrCl4(1.5mmol)，超声至分散均匀，放入反应釜，在120℃烘箱中反应24h后取出，所得产物用水和乙醇洗三次，再放入真空干燥箱中于80℃下干燥12h，得到改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂，命名为TUN-1。
本实施例中，采用的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-2)与改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1)基本相同，区别仅在于：改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-2)中氨基功能化锆基金属有机骨架和烯醇-酮式共价有机骨架的质量比为1∶0.15。
本实施例中，采用的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-2)的制备方法，与改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1)基本相同，区别仅在于：改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-2)的制备方法中，烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)的用量为36mg。
本实施例中，采用的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-3)与改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1)基本相同，区别仅在于：改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-3)中氨基功能化锆基金属有机骨架和烯醇-酮式共价有机骨架的质量比为1∶0.25。
本实施例中，采用的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-3)的制备方法，与改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1)基本相同，区别仅在于：改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-3)的制备方法中，烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)的用量为60.2mg。
本实施例中，采用的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-4)与改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1)基本相同，区别仅在于：改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-4)中氨基功能化锆基金属有机骨架和烯醇-酮式共价有机骨架的质量比为1∶0.30。
本实施例中，采用的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-4)的制备方法，与改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1)基本相同，区别仅在于：改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-4)的制备方法中，烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)的用量为72mg。
本实施例中，采用的氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的制备方法，包括以下步骤：
0.2418g 2-氨基对苯二甲酸(1.5mmol)分散于60mL DMF中，再向溶液中加入0.3498g ZrCl4(1.5mmol)，超声至分散均匀，放入反应釜，在120℃烘箱中反应24h后取出，所得产物用水和乙醇洗三次，再放入80℃，真空干燥箱中干燥12h，得到氨基功能化锆基金属有机骨架，命名为NH2-UIO-66。
图1为本发明实施例1中制得的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1、TUN-2、TUN-3、TUN-4)、氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的X射线衍射图。从图1中可以发现，改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂的XRD中烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)的峰不明显，一部分是由于氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)作为主体，烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)复合量较少，另一方面烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)结晶性比氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)弱；同时，从改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂的XRD图中还可以看到，随着烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)复合量的增加，氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的特征峰有所减少，说明氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的结构发生变化，侧面证明烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)的存在。
图2为本发明实施例1中制得的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1、TUN-2、TUN-3、TUN-4)、氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的FT-IR图。从图2中可以发现，氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)为主体材料，同时改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂中806cm-2处出现的峰是来自于烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)中的三嗪环，说明材料复合成功。
图3为本发明实施例1中制得的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1、TUN-2、TUN-3、TUN-4)、氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的DRS图。从图3中可以看出，氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的吸收波长在450nm左右，实施例1中制得的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1、TUN-2、TUN-3和TUN-4)的吸收波长带随着烯醇-酮式共价有机骨架含量的增加而逐渐红移，吸收波长拓宽至600nm以上，增加了光的吸收范围，提高了光的利用率。此外，氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的比表面积为753.6m2/g，而改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-3)的比表面积为759.1m2/g。
图4为本发明实施例1中制得的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-3)、烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)、氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的TEM图，其中(a)为NH2-UIO-66，(b)为TpMa，(c)为TUN-3。图5为本发明实施例1中制得的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-3)、烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)、氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)的SEM图，其中(a)为NH2-UIO-66，(b)为TpMa，(c)为TUN-3。从图4和5中可以看出，氨基功能化锆基金属有机骨架(NH2-UIO-66)，呈现正八面体聚集的结构，烯醇-酮式共价有机骨架(TpMa)为纤维棍状结构，改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-3)，可以看到氨基功能化锆基金属有机骨架均匀的包裹在烯醇-酮式共价有机骨架外面，这说明了氨基功能化锆基金属有机骨架成功的负载在烯醇-酮式共价有机骨架上。
本实施例中，以不加任何材料的100mL体积浓度为10％的异丙醇溶液作为空白，用于对比比照。
过氧化氢产量的测定：每隔10min吸取3mL反应容器中的光催化反应液，用0.22μm的有机相滤头过滤，得到透明无色待测液。将1mL浓度为0.1mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液和1mL浓度为0.4mol/L的碘化钾溶液依次滴加至待测液中，保持30分钟显色。将显色后的待测液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。
图6为本发明实施例1中制得的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1、TUN-2、TUN-3、TUN-4)、氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(NH2-UIO-66)光催化生产过氧化氢时对应的时间-产量的关系图。如图6所示，光照1小时后，氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(NH2-UIO-66)几乎不产生过氧化氢，而改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-1、TUN-2、TUN-3和TUN-4)产生过氧化氢分别为155.635μM、202.030μM、575.878μM和259.669μM。结果表明：改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-3)对过氧化氢的产量最高，为575.878μM h-1，对应的最高产率为1.51×104μM h-1g-1，导致该现象的主要原因是本发明以烯醇-酮式共价有机骨架为模板原位生长氨基功能化锆基金属有机骨架，通过利用烯醇-酮式共价有机骨架和氨基功能化锆基金属有机骨架界面之间的相互作用以及烯醇-酮式共价有机骨架与氨基功能化锆基金属有机骨架的协同效应，有效提高了改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂中电子-空穴的分离效率以及吸光效率，拓展了吸光范围，增强了改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂的光催化活性，并最终实现了高效生产过氧化氢。
实施例2：
考察改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂在光催化生产过氧化氢过程中的重复利用性，包括以下步骤：
(1)称取50mg实施例1中制备的烯改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂(TUN-3)，添加至100mL、体积浓度为10％的异丙醇水溶液中，得到反应体系。
(2)将步骤(1)中得到的反应体系(添加有TUN-3的异丙醇溶液)置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，从中取出3mL溶液来代表待反应的初始液，即反应时间为0min时的溶液，过滤、显色后，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并换算为产量。
(3)将步骤(2)剩余的溶液在可见光下进行光催化反应，反应时间至60min时，从反应体系(添加有TUN-3的异丙醇溶液)中取出3mL溶液，过滤、显色后，用紫外可见分光光度仪测待测液中产生的过氧化氢的浓度，并换算为产量。
(4)将步骤(3)反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的TUN-3，用乙醇解吸异丙醇和过氧化氢后，离心烘干，称重并重新加入到100mL、体积浓度为10％的异丙醇水溶液中。
(5)继续重复步骤(2)～(4)两次。
图7为本发明实施例3中改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂循环生产过氧化氢的效果图。图7为光催化生产过氧化氢循环-产量结果。由图7可以看出，经过三次循环后，TUN-3依然展现出高效的光催化性能，三次循环后过氧化氢的产量依然达到565.180μM h-1，这说明本发明的改性氨基功能化锆基金属有机骨架复合光催化剂具有光催化性能稳定的优点，是一种结构稳定、催化性能优异的新型可见光复合光催化剂，可高效生产过氧化氢，且制备效率高、产量高，同时还可重复生产过氧化氢，表现出优异重复利用性，有利于进一步降低生产成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：用于通过蒽醌法生产过氧化氢的装置和方法