一种乳液悬浮的早强剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种乳液悬浮的早强剂及其制备方法 (Emulsion suspended early strength agent and preparation method thereof ) 是由 马春旭 侯亚伟 肖伟 宋维凯 房恩楼 李屹 许前富 王伟 于斌 赵军 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：一种乳液悬浮的早强剂及其制备方法。所述乳液悬浮的早强剂包括以下组分：有机醇胺为0.1～2份；碱金属氯化物或碱土金属氯化物为5～10份；碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物为5～10份；碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐为30～50份；矿物油为10～80份；乳化剂为1～3份；润湿剂为0.2～0.8份；流型调节剂为0～3.5份；水为10～20份；其中所述乳化剂选自非离子型乳化剂的一种或多种。本申请的乳液悬浮的早强剂具有加量少、强度高等优点；并且能够有效缩短低温时水泥浆的稠化时间,提高水泥浆的低温强度。(An emulsion suspended early strength agent and a preparation method thereof. The emulsion suspended early strength agent comprises the following components: 0.1-2 parts of organic alcohol amine; 5-10 parts of alkali metal chloride or alkaline earth metal chloride; 5-10 parts of alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide; 30-50 parts of alkali metal carbonate or alkaline earth metal carbonate; 10-80 parts of mineral oil; 1-3 parts of an emulsifier; 0.2-0.8 part of wetting agent; 0-3.5 parts of flow pattern regulator; 10-20 parts of water; wherein the emulsifier is selected from one or more of the group consisting of non-ionic emulsifiers. The emulsion suspended early strength agent has the advantages of small dosage, high strength and the like; and the thickening time of the cement paste at low temperature can be effectively shortened, and the low-temperature strength of the cement paste is improved.)
技术领域
本文涉及一种固井早强剂及其制备方法，尤指一种乳液悬浮的早强剂及其制备方法。
背景技术
油田固井行业中，使用到大量的波特兰水泥作为固井水泥浆的基材，低温下水化缓慢是波特兰水泥的一个重要的自有属性。随着对海洋深水油气资源勘探开发的深入，完钻水深越来越深，海底温度也越来越低，这对深水固井水泥浆的性能带来了越来越多的挑战，其中，低温条件下，水泥浆的低温稠化性能、低温强度的要求尤为显著。为了解决这一问题，在固井水泥浆中添加早强剂，用以促凝并提高水泥石的低温强度，是目前广泛使用的措施。
目前使用的低温早强剂，大多以氯化物、硫酸盐、硅酸盐类等无机物为主，多数属于固体材料，在海上固井的施工过程中，由于海风等影响，不易现场添加，必须提前在灰站与波特兰水泥进行预混操作，而又由于加量比较小，无法实现与水泥的有效、均匀干混，容易造成水泥的异性，造成施工事故。而根据上述无机盐制备的液体早强剂，由于受溶解度等条件的限制，使用过程中需要添加的量较大，给备料、运输、现场施工强度带来了挑战。并且现有的早强剂，大多数为固体无机盐及其复配物，加量多在1％～5％之间，可以用于1.5g/cm3-1.9g/cm3水泥浆体系；由于无法液体化添加，不能用于LAS系统(LIQUID ADDITIVESSYSTEM，全液体添加剂系统)，难以自动控制，劳动强度大；当加量较大时，需要与水泥粉体进行干混；难以与液体有机类的早强剂形成复配。少数的液体早强剂，多为无机盐溶液或它们与液体有机早强剂的复配物，受制于溶解度限制，有效含量低，需要添加4～10％才能达到一定的早强效果。
因此，需要研制一种高固含量的液体早强剂，可以满足液体化添加、加量小等特点，满足深水低温条件下固井的需求。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述是为了充分说明本申请的目的并非为了限制本申请的保护范围。
本申请提供了一种乳液悬浮的早强剂及其制备方法。本发明采用微乳液悬浮技术，制备了一种液体悬浮型固井早强剂，提高液体中早强剂的有效含量，仅需要添加少量即可有效提高水泥浆的早期强度，可以满足低温下水泥浆强度发展的要求；并且可以实现早强剂的液体化添加，适用于LAS系统。
本申请的实施方式中，提供了一种乳液悬浮的早强剂，所述乳液悬浮的早强剂包括以下组分或由以下组分组成：
其中所述乳化剂选自非离子型乳化剂的一种或多种。
本申请的实施方式中，提供了一种乳液悬浮的早强剂，所述乳液悬浮的早强剂包括以下组分或由以下组分组成：
其中所述乳化剂选自非离子型乳化剂的一种或多种。
本申请的实施方式中，提供了一种乳液悬浮的早强剂，所述乳液悬浮的早强剂包括以下组分或由以下组分组成：
其中所述乳化剂选自非离子型乳化剂的一种或多种。
本申请的实施方式中，提供了一种乳液悬浮的早强剂，所述乳液悬浮的早强剂包括以下组分或由以下组分组成：
其中所述乳化剂选自非离子型乳化剂的一种或多种。
本申请的实施方式中，提供了一种乳液悬浮的早强剂，所述乳液悬浮的早强剂包括以下组分或由以下组分组成：
其中所述乳化剂选自非离子型乳化剂的一种或多种。
本申请的实施方式中，提供了一种乳液悬浮的早强剂，所述乳液悬浮的早强剂包括以下组分或由以下组分组成：
其中所述乳化剂选自非离子型乳化剂的一种或多种。
本申请的实施方式中，提供了一种乳液悬浮的早强剂，所述乳液悬浮的早强剂包括以下组分或由以下组分组成：
其中所述乳化剂选自非离子型乳化剂的一种或多种。
本申请的一些实施方式中，所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的粒度为800目～2000目，优选地为900目～1900目，优选地为1000目～1800目，优选地为1100目～1700目，优选地为1200目～1600目，优选地为1300目～1500目，优选地为1250目；所述碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐的粒度为800目～2000目，优选地为900目～1900目，优选地为1000目～1800目，优选地为1100目～1700目，优选地为1200目～1600目，优选地为1300目～1500目，优选地为1250目；或者所述碱金属氯化物或碱土金属氯化物的粒度为100目～600目，优选地为2900目～500目，优选地为300目～400目，优选地为300目。
本申请的一些实施方式中，所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的粒度可以为800目、825目、850目、875目、900目、925目、950目、975目、1000目、1125目、1150目、1175目、1200目、1225目、1250目、1275目、1300目、1325目、1350目、1375目、1400目、1425目、1450目、1475目、1500目、1525目、1550目、1575目、1600目、1625目、1650目、1675目、1700目、1725目、1750目、1775目、1800目、1825目、1850目、1875目、1900目、1925目、1950目、1975目、2000目以及任何两个数值之间的范围或数值。
本申请的一些实施方式中，所述碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐的粒度可以为800目、825目、850目、875目、900目、925目、950目、975目、1000目、1125目、1150目、1175目、1200目、1225目、1250目、1275目、1300目、1325目、1350目、1375目、1400目、1425目、1450目、1475目、1500目、1525目、1550目、1575目、1600目、1625目、1650目、1675目、1700目、1725目、1750目、1775目、1800目、1825目、1850目、1875目、1900目、1925目、1950目、1975目、2000目以及任何两个数值之间的范围或数值。
本申请的一些实施方式中，所述碱金属氯化物或碱土金属氯化物的粒度可以为100目、150目、200目、250目、300目、350目、400目、450目、500目、550目、600目以及任何两个数值之间的范围或数值。
本申请的一些实施方式中，所述有机醇胺选自二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺或二乙醇单异丙醇胺；并且任选地，所述醇胺为二乙醇单异丙醇胺或三乙醇胺。
本申请的一些实施方式中，所述碱金属氯化物或碱土金属氯化物选自氯化锂、氯化钠、氯化钾或氯化钙的一种或多种；并且优选地，所述氯化物为氯化钙。
本申请的一些实施方式中，所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙的一种或多种；并且优选地，所述氢氧化物为氢氧化钙。
本申请的一些实施方式中，所述碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙的一种或多种；并且优选地，所述碱土金属碳酸盐为碳酸钙。
本申请的一些实施方式中，所述矿物油选自柴油、低毒矿物油或合成基油；任选地，所述低毒矿物油选自1#白油、3#白油、5#白油；任选地，所述合成基油选自Saraline185V、Escaid 110、Sarapar 147；并且优选地，所述矿物油为Escaid 110。
本申请的一些实施方式中，优选地，所述乳化剂为Span-20、Span-40、Span-60、Span-80或Span-85。
本申请的一些实施方式中，所述润湿剂选自聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、烷基二苯醚二磺酸盐、烷基聚乙二醇醚的一种或多种；并且优选地，所述润湿剂为聚乙二醇辛基苯基醚。
本申请的一些实施方式中，所述流型调节剂选自十八烷基三甲基季铵盐、三甲基加氢牛酯季铵盐、十二烷基三甲基季铵盐、聚酰胺、脂肪酸酯、油溶性树脂；并且优选地，所述流型调节剂为十八烷基三甲基季铵盐，例如，季铵盐的氯化物或溴化物。
本申请的一些实施方式中，所述水选自蒸馏水、自来水或海水。
本申请的实施方式中，提供了一种上述的乳液悬浮的早强剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将乳化剂、润湿剂加入矿物油中，高速搅拌；
(2)配制一定浓度的碱金属氯化物或碱土金属氯化物溶液，加入有机醇胺，搅拌均匀；
(3)将碱金属氯化物或碱土金属氯化物溶液在高速搅拌状态下加入带有乳化剂、润湿剂的矿物油，保持高速搅拌；
(4)加入流型调节剂，保持搅拌；
(5)依次加入碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，保持搅拌；
(6)获得所需乳液悬浮的早强剂。
本申请的一些实施方式中，在步骤(1)和步骤(3)中，所述高速搅拌以11000转进行10min。
本申请的一些实施方式中，在步骤(2)中，所述碱金属氯化物或碱土金属氯化物溶液的浓度为0.4～1g/ml；优选地，0.4～0.9g/ml；优选地，0.4～0.8g/ml；优选地，0.4～0.7g/ml；优选地，0.4～0.6g/ml；优选地，0.5～0.9g/ml；优选地，0.5～0.8g/ml；优选地，0.5～0.7g/ml；优选地，0.5～0.6g/ml；优选地，0.5g/ml。
本申请的一些实施方式中，在步骤(4)中，搅拌5min。
本申请的一些实施方式中，在步骤(5)中，搅拌10min。
本发明采用微乳液悬浮技术，制备了一种液体悬浮型固井早强剂，提高液体中早强剂的有效含量，仅需要添加少量即可有效提高水泥浆的早期强度，可以满足低温下水泥浆强度发展的要求。可以对固体早强剂形成有效悬浮，形成的微乳液可以稳定存在3个月以上，加量2％～3％情况下，可以实现低温条件下的水泥石迅速起强度，具有良好的早强效果，10～20℃条件下，水泥石24h强度可以提高40％以上。本发明涉及的早强剂可以用于LAS系统(全自动液体添加剂系统)，加量小，易实现自动控制；应用范围广，可以用于低密度水泥浆或常规密度水泥浆低温固井。
现有技术的特征与效果：
现有的早强剂，大多数为固体无机盐及其复配物，加量多在1％～5％之间，可以用于1.5g/cm3-1.9g/cm3水泥浆体系；由于无法液体化添加，不能用于LAS系统，难以自动控制，劳动强度大；当加量较大时，需要与水泥粉体进行干混；难以与液体有机类的早强剂形成复配。
少数的液体早强剂，多为无机盐溶液或它们与液体有机早强剂的复配物，受制于溶解度限制，有效含量低，需要添加4～10％才能达到一定的早强效果。
本申请的特征与效果在于：
(1)本申请可以形成稳定的微乳液悬浮早强剂，固体有效含量可高达液体溶剂重量的200％；
(2)有效提高了无机早强剂的含量，并实现了固体材料的液体化添加；
(3)加入醇胺类有机早强剂，可以进一步实现与无机早强剂的协同效应，提高低温下的早强效果；
(4)仅涉及高速剪切，工艺简单成熟，生产速度快，易于工业化生产；
(5)本申请早强剂可以用于1.5g/cm3-1.9g/cm3水泥浆体系，水泥浆各项性能良好，可以满足固井作业需求；
(6)本申请早强剂在10～20℃条件下，可以有效提高水泥石强度40％以上；
(7)本申请早强剂为液体，可以满足海上固井液体添加剂需求，利于海上LAS施工；
(8)本申请成品性能稳定，可保持乳液状态3个月以上，及时失稳状态下，重新高速搅拌后，仍可以恢复原状。
本申请与现有技术的对比分析：
(1)与传统的固体早强剂：
可以实现液体化添加，受海风影响小；可以用于LAS系统，实现自动控制；避免了较多固体物料干混入水泥时，造成的不均一性，确保水泥浆的整体性能稳定；实现了液体有机早强剂与固体无机早强剂的复配，提高了早强效果。
(2)液体早强剂：
有效含量高，避免了溶解度的限制导致的加量过大问题。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来实现和获得。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
以下实施例中所采用的试剂如下：
有机醇胺选自二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺或二乙醇单异丙醇胺；任选地，所述醇胺为二乙醇单异丙醇胺或三乙醇胺(不限于济南鲁营化工有限责任公司)；
碱金属氯化物或碱土金属氯化物选自氯化锂、氯化钠、氯化钾或氯化钙的一种或多种；优选地，所述氯化物为氯化钙(不限于潍坊锦盛昊化工有限公司，有效含量≥98％)；
碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙的一种或多种；优选地，所述氢氧化物为氢氧化钙；(不限于广州振威化工科技有限公司，1250目)；
碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙的一种或几种，优选的，所述碳酸盐为碳酸钙(不限于东莞市骏翔新材料有限公司，1250目)；
矿物油选自柴油、低毒矿物油(1#白油、3#白油、5#白油)或合成基油(Saraline185V；Escaid 110；Sarapar 147等)；优选地，所述矿物油为Escaid 110；(埃克森美孚石油公司)；
乳化剂选自非离子型乳化剂；或阴离子型乳化剂的钙盐、镁盐、钠盐或铁盐；优选地，所述乳化剂为Span-80(不限于江苏省海安石油化工厂)；
润湿剂选自聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、烷基二苯醚二磺酸盐、烷基聚乙二醇醚的一种或多种；优选地，所述润湿剂为聚乙二醇辛基苯基醚(不限于上海至鑫化工有限公司)；
流型调节剂选自十八烷基三甲基季铵盐、三甲基加氢牛酯季铵盐、十二烷基三甲基季铵盐、聚酰胺、脂肪酸酯、油溶性树脂等；优选地，所述流型调节剂为十八烷基三甲基季铵盐(不限于山东安米化工科技有限公司)；
市售早强剂选自天津中海油服化学有限公司的早强剂A90L。
本发明采用微乳液悬浮技术，制备了一种液体悬浮型固井早强剂，提高液体中早强剂的有效含量，仅需要添加少量即可有效提高水泥浆的早期强度，可以满足低温下水泥浆强度发展的要求。可以对固体早强剂形成有效悬浮，形成的微乳液可以稳定存在3个月以上，加量2％～3％情况下，可以实现低温条件下的水泥石迅速起强度，具有良好的早强效果，10～20℃条件下，水泥石24h强度可以提高40％以上。本发明涉及的早强剂可以用于LAS系统(全自动液体添加剂系统)，加量小，易实现自动控制；应用范围广，可以用于低密度水泥浆或常规密度水泥浆低温固井。
实施例1：
1)称取3.4g Span-80、3.6g聚乙二醇辛基苯基醚，加入300ml的矿物油(Escaid110)中，11000转高速搅拌10min；
2)将50g氯化钙，溶于100ml蒸馏水中，配制氯化钙溶液；在此溶液中加入2.2g三乙醇胺，搅拌均匀；
3)取上述溶液100ml，在11000转速条件下，加入带有乳化剂、润湿剂的矿物油中，保持高速搅拌10min；
4)加入2.6g十八烷基三甲基氯化铵，保持高速搅拌5min；
5)依次加入40g氢氧化钙、220g碳酸钙，保持高速搅拌10min，即获得乳液悬浮早强剂；其中氢氧化钙的粒度为1250目，碳酸钙的粒度为1250目。
实施例2：
1)称取2.8g Span-80、4.2g聚乙二醇辛基苯基醚，加入300ml的矿物油(Escaid110)中，11000转高速搅拌10min；
2)将50g氯化钙，溶于100ml蒸馏水中，配制氯化钙溶液；在此溶液中加入3.8g二乙醇单异丙醇胺，搅拌均匀；
3)取上述溶液100ml，在11000转速条件下，加入带有乳化剂、润湿剂的矿物油中，保持高速搅拌10min；
4)加入3.2g十八烷基三甲基氯化铵，保持高速搅拌5min；
5)依次加入80g氢氧化钙、320g碳酸钙，保持高速搅拌10min，即获得乳液悬浮早强剂；其中氢氧化钙的粒度为1250目，碳酸钙的粒度为1250目。
实施例3：
1)称取1.7g Span-80、2.4g聚乙二醇辛基苯基醚，加入300ml的矿物油(Escaid110)中，11000转高速搅拌10min；
2)将50g氯化钙，溶于100ml蒸馏水中，配制氯化钙溶液；在此溶液中加入2.2g三乙醇胺，搅拌均匀；
3)取上述溶液100ml，在11000转速条件下，加入带有乳化剂、润湿剂的矿物油中，保持高速搅拌10min；
4)加入2.6g十八烷基三甲基氯化铵，保持高速搅拌5min；
5)依次加入40g氢氧化钙、220g碳酸钙，保持高速搅拌10min，即获得乳液悬浮早强剂；其中氢氧化钙的粒度为1250目，碳酸钙的粒度为1250目。
实施例4：
1)称取2.8g Span-80、4.2g聚乙二醇辛基苯基醚，加入300ml的矿物油(Escaid110)中，11000转高速搅拌10min；
2)将50g氯化钙，溶于100ml蒸馏水中，配制氯化钙溶液；在此溶液中加入3.8g二乙醇单异丙醇胺，搅拌均匀；
3)取上述溶液100ml，在11000转速条件下，加入带有乳化剂、润湿剂的矿物油中，保持高速搅拌10min；
4)加入0g十八烷基三甲基氯化铵(不添加)；
5)依次加入80g氢氧化钙、320g碳酸钙，保持高速搅拌10min，即获得乳液悬浮早强剂；其中氢氧化钙的粒度为1250目，碳酸钙的粒度为1250目。
分别将实施例1的早强剂和市售早强剂加入水泥浆中，考察早强剂对水泥石的抗压强度和对水泥浆稠化时间的影响，具体结果请见表1。
表1本申请的早强剂和市售早强剂对水泥石的抗压强度和对水泥浆稠化时间的测试结果
备注：
1.9g/cm3水泥浆配方：100％G级油井水泥+4％降失水剂PC-G80L+0.5％消泡剂PC-X60L；
1.5g/cm3水泥浆配方：100％G级油井水泥+3％降失水剂PC-G86L+8％减轻剂PC-P62+10％增强剂PC-SE1+0.5％消泡剂PC-X60L；
上述配方中材料均来自于天津中海油服化学有限公司。
从上表1可以看出，与市售早强剂相比：在低温环境中使用时，本申请实施例1的早强剂能够使固井水泥浆达到更好的早强效果，加量少、强度高；在低温下，实施例1早强剂可以有效缩短水泥浆的稠化时间，并且提高水泥浆的低温强度。
对比例1：
1)称取2.2g十二烷基苯磺酸钠、3.6g聚乙二醇辛基苯基醚，加入300ml的矿物油(Escaid 110)中，11000转高速搅拌10min；
2)将50g氯化钙，溶于100ml蒸馏水中，配制氯化钙溶液；在此溶液中加入2.2g三乙醇胺，搅拌均匀；
3)取上述溶液100ml，在11000转速条件下，加入带有乳化剂、润湿剂的矿物油中，保持高速搅拌10min；
4)加入2.6g十八烷基三甲基氯化铵，保持高速搅拌5min；
5)依次加入40g氢氧化钙、220g碳酸钙，保持高速搅拌10min，即获得乳液悬浮早强剂；其中氢氧化钙的粒度为1250目，碳酸钙的粒度为1250目。
对比例2：
1)称取4.2g十二烷基苯磺酸钠、3.6g聚乙二醇辛基苯基醚，加入300ml的矿物油(Escaid 110)中，11000转高速搅拌10min；
2)将50g氯化钙，溶于100ml蒸馏水中，配制氯化钙溶液；在此溶液中加入2.2g三乙醇胺，搅拌均匀；
3)取上述溶液100ml，在11000转速条件下，加入带有乳化剂、润湿剂的矿物油中，保持高速搅拌10min；
4)加入2.6g十八烷基三甲基氯化铵，保持高速搅拌5min；
5)依次加入40g氢氧化钙、220g碳酸钙，保持高速搅拌10min，即获得乳液悬浮早强剂；其中氢氧化钙的粒度为1250目，碳酸钙的粒度为1250目。
对比例3：
1)称取2.8g十二烷基苯磺酸钠、4.2g聚乙二醇辛基苯基醚，加入300ml的矿物油(Escaid 110)中，11000转高速搅拌10min；
2)将50g氯化钙，溶于100ml蒸馏水中，配制氯化钙溶液；在此溶液中加入3.8g二乙醇单异丙醇胺，搅拌均匀；
3)取上述溶液100ml，在11000转速条件下，加入带有乳化剂、润湿剂的矿物油中，保持高速搅拌10min；
4)加入3.2g十八烷基三甲基氯化铵，保持高速搅拌5min；
5)依次加入80g氢氧化钙、320g碳酸钙，保持高速搅拌10min，即获得乳液悬浮早强剂；其中氢氧化钙的粒度为1250目，碳酸钙的粒度为1250目。
本申请的实施例与对比例制备的早强剂的稳定性测试结果示于表2中。
表2实施例与对比例制备的早强剂的稳定性测试结果
从上表2可以看出，本申请实施例1-4中的各组分及其各自的含量作为整体制备的乳液悬浮早强剂的稳定性远远优于对比例1-3中的各组分及其各自的含量作为整体制备的乳液悬浮早强剂的稳定性。
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