一种空间网络结构复合含能材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种空间网络结构复合含能材料及其制备方法 (Composite energetic material with space network structure and preparation method thereof ) 是由 陶俊 王晓峰 王浩 封雪松 薛乐星 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种空间网络结构复合含能材料及其制备方法。所公开的材料制备原料包括六硝基六氮杂异戊兹烷、硝化细菌纤维素和铝粉,选用具有三维纳米网状结构的硝化细菌纤维素作为模板,来构筑三维网络结构六硝基六氮杂异戊兹烷/铝粉复合颗粒。制备方法包括中,硝化细菌纤维素溶于乙酸乙酯溶液中加入六硝基六氮杂异戊兹烷、铝粉,搅拌形成悬浊液；搅拌条件下滴入蒸馏水,滴加完之后超声震荡形成稳定均匀的乳液；将乳液缓慢滴加到常温蒸馏水中,过滤、用蒸馏水洗涤,得到所要制备的空间网络结构复合含能材料。本发明能有效提升六硝基六氮杂异戊兹烷/铝粉复合物的能量,降低复合物感度。(The invention discloses a composite energetic material with a space network structure and a preparation method thereof. The disclosed material preparation raw materials comprise hexanitrohexaazaisowurtzitane, nitrobacteria cellulose and aluminum powder, and nitrobacteria cellulose with a three-dimensional nano-net structure is selected as a template to construct hexanitrohexaazaisowurtzitane/aluminum powder composite particles with a three-dimensional network structure. The preparation method comprises the steps of dissolving nitrobacteria cellulose in ethyl acetate solution, adding hexanitrohexaazaisowurtzitane and aluminum powder, and stirring to form suspension; dripping distilled water under the stirring condition, and then ultrasonically oscillating to form stable and uniform emulsion; slowly dripping the emulsion into distilled water at normal temperature, filtering, and washing with distilled water to obtain the composite energetic material with the space network structure to be prepared. The method can effectively improve the energy of the hexanitrohexaazaisowurtzitane/aluminum powder compound and reduce the sensitivity of the compound.)
技术领域
本发明涉及一种空间网络结构复合含能材料及其制备方法，属于炸药合成领域。
技术背景
局部战争要求部队必须具有非常高的机动性和在不同环境下摧毁多样化目标的能力，这就给部队的带弹量和弹药的毁伤功能提出了非常严苛的要求，需要武器弹药具有一弹多用的功能，既能实现对装甲坦克、防护工事等硬目标的高效毁伤，又能实现破片杀伤、冲击波杀伤等面目标的软杀伤，非常适合于多功能弹药、火箭弹、灵巧型弹药、单兵武器及特种作战部队用武器的装药，既可拓展弹药毁伤目标的种类，又可提高弹药的毁伤效能。这也是目前国外，尤其是美国应对局部战争对新型高能炸药技术发展和装备应用要求的重要方向之一。因此，急需开发兼具金属加速能力和冲击波毁伤的含少量铝粉的炸药配方。
发明内容
为了克服背景技术的不足，本发明提供一种空间网络结构复合含能材料制备方法。
为此，本发明提供的空间网络结构复合含能材料按质量百分比计，其制备原料包括：70％～83％六硝基六氮杂异戊兹烷；4％～6％硝化细菌纤维素；11％～24％铝粉；且各组分的质量百分比之和为100％。
可选的，所述六硝基六氮杂异戊兹烷的粒度为80-120μm。
可选的，硝化细菌纤维素的平均分子量为2万。
可选的，按质量百分比计，所述空间网络结构复合含能材料的制备原料包括：79％六硝基六氮杂异戊兹烷、6％硝化细菌纤维素、15％铝粉。
同时，本发明还提供了上述空间网络结构复合含能材料的制备方法。为此，本发明提供的制备方法包括：
(1)在60-65℃温度下制备六硝基六氮杂异戊兹烷和硝化细菌纤维素的乙酸乙酯溶液；
(2)将铝粉与温度为60-65℃的步骤(1)制备的溶液中，混合形成含铝粉的悬浊液；
(3)向温度为60-65℃的悬浊液中滴加温度为60-65℃的蒸馏水，混匀后制得乳液；
(4)将所述乳液滴加入常温蒸馏水中制备所述空间网络结构复合含能材料。
进一步，本发明的制备方法还包括：(5)过滤、蒸馏水洗涤、烘干得空间网络结构复合含能材料。
本发明还涉及一种混合炸药。所述混合炸药由上述空间网络结构复合含能材料和钝感剂制备而成，所述空间网络结构复合含能材料的质量百分比为：98.6％；所述钝感剂的质量百分比为：1.4％。
可选的，所述钝感剂由石蜡和石墨制成，且石蜡的质量百分比为：1.2％，石墨的质量百分比为：0.2％。
本发明控制工艺条件使铝粉周围被富含硝基的含能硝化细菌纤维素包围，硝化细菌纤维素会给复合含能材料中铝粉的反应提供良好的氧环境，保证铝粉的反应完全性，提升复合含能材料的能量水平。
本发明将硝化细菌纤维素作为基体，通过制备形成硝化细菌纤维素网络结构，并将CL-20晶体和铝粉晶体镶入空间网络中，使得CL-20晶体和CL-20晶体之间、CL-20晶体和铝粉晶体之间均有硝化细菌纤维素网络间隔，外界能量刺激作用首先感受到刺激的是敏感性低的硝化细菌纤维素，且外界刺激作用下，避免了晶体之间的撞击和摩擦，大幅降低了点火几率。
本发明的空间网络结构复合含能材料较物理混合的CL-20/AL复合材料爆热提高8.37％，感度显著降低；添加少量钝感剂制备的混合炸药较PAX-29炸药爆热提高4.11％，感度显著降低。
附图说明
图1为4％硝化细菌纤维素为基体的空间网络结构复合含能材料(实施例5)；
图2为6％硝化细菌纤维素为基体的空间网络结构复合含能材料(实施例1)；
图3为物理混合的CL-20/Al复合含能材料。
具体实施方式
除非另有说明，本文中的术语和方法根据普通技术人员的常规认识理解或采用已有方法实现。
本发明的空间网络结构复合含能材料的制备原料包括(按质量百分比计)：70％～75％六硝基六氮杂异戊兹烷、3.2％～4％硝化细菌纤维素和11％～12％铝粉；76％～77％六硝基六氮杂异戊兹烷、4％～5％硝化细菌纤维素和12％～13％铝粉；77％～80％六硝基六氮杂异戊兹烷、5％～6％硝化细菌纤维素和13％～18％铝粉；或者，80％～83％六硝基六氮杂异戊兹烷、5.5％～6％硝化细菌纤维素和18％～24％铝粉；且各组分的质量百分比之和为100％。
本发明方案中六硝基六氮杂异戊兹烷的粒度选取在80-120μm，选择该粒度范围至少有利于混合炸药的流散性和可压性，以及有利于压装炸药造型粉的成型。本发明方案中硝化细菌纤维素的平均分子量选取为2万，选择该分子量至少有利于粘结和溶解之间的均衡。市售的硝化细菌纤维素均适用于本发明。
以下结合实施例对本发明的方案做进一步解释说明。
以下实施例所用硝化细菌纤维素具体购自西南科技大学；以下实施例所用铝粉的牌号为FLQT4。
以下实施例所用物理混合的CL-20/Al复合含能材料配方中CL-20与Al粉比例与相应实施例中的空间网络结构复合含能材料一致，具体制备方法是称取总重100g的CL-20和Al加入三口烧瓶，加入100mL正己烷润湿CL-20和Al，控制搅拌100rpm，搅拌10min，过滤，烘干，得到物理混合的CL-20/Al复合含能材料。
以下各实施例同时将美国研究的PAX-29炸药作为对比，PAX-29炸药由六硝基六氮杂异戊兹烷77％、铝粉15％、双(2，2’-二硝基丙基)缩乙醛/缩甲醛4.8％、乙酸丁酸纤维素3.2％。现有资料报道PAX-29炸药爆热7050J/g，爆速7800m/s，格尼系数3.0。
以下实施例中的空间网络结构复合含能材料的爆热测试实验按照所企标Q/AY734—2016小药量含能化合物爆热测量—绝热法进行，测试方法如下：
将被测含能化合物试样过筛处理，选择粒径小于60μm的试样，称量被测含能化合物试样3g～5g，精确至0.0001g，将准确称量的试样颗粒装入陶瓷管内，装填密度达到理论密度的(40～50)％；
取长(100±2)mm的起爆丝，精确至1mm，将起爆丝从装填了试样的陶瓷管中心穿过，在陶瓷管两端留出基本相同长度的起爆丝，用铜箔胶带将陶瓷管两端口密封，用吊线将装填了试样的陶瓷管悬挂在爆热弹盖下方，距离弹盖(6～8)cm，将起爆丝两端分别与爆热弹盖下方的两个电极连接；
将爆热弹盖与弹体用螺栓紧固，将真空泵与弹盖上的通气阀门连接，将爆热弹内抽真空，压力达到-0.095MPa以上，关闭通气阀门，将氮气与弹盖上的通气阀门连接，打开通气阀门，然后缓慢地向爆热弹内充入氮气至压力达到1.2MPa～1.4MPa，关闭通气阀门。
检查爆热弹的密封性，将氮气放掉，再次将爆热弹内抽真空至压力达到-0.095MPa以上，关闭通气阀门；将爆热弹放入量热仪内桶中，接上点火导线，向内桶加入(24±1)℃的蒸馏水，质量为8.98kg，准确称量到50mg；
盖好量热仪上盖，将内桶温度计和外桶温度计分别插入到量热仪的内桶和外桶中；
接通量热仪电源，启动内桶搅拌和外桶循环泵，打开冷却水阀门，约1h后，启动自动跟踪温度控制仪，控制内桶水温和外桶水温之差，使量热仪内桶水温在15min内变化不大于0.003℃，外桶水温变化不大于0.02℃，记下内桶水温t0，然后点火；
点火后，自动跟踪温度控制仪控制外桶水温度追踪内桶水温变化，当内桶水温再次达到15min内变化不大于0.003℃时，记下量热仪内桶的水温t1；
关闭量热仪、自动跟踪温度控制仪，取出内桶温度计和外桶温度计，打开量热仪上盖，检测弹体是否漏气，如漏气则该次试验无效。
对测试结果按照公式处理，每个试样平行测试两次爆热值，允许误差小于3％，以两次爆热的平均值作为被测试样的爆热值。可参考文献《炸药在等离子体起爆下的能量输出特性》(火炸药学报，第40卷第6期，2017)提及的试验方法。
实施例1：
本实施例按照如下质量百分比组成实施：六硝基六氮杂异戊兹烷79％，硝化细菌纤维素6％，铝粉15％。
本实施例的制备方法如下：
(1)溶解
于10g六硝基六氮杂异戊兹烷和0.76g硝化细菌纤维素中加入200mL乙酸乙酯，再置于60-65℃水浴中加热并搅拌(400rpm)，待固体全部溶解；
(2)悬浊液制备
将1.764g铝粉，加入步骤(1)得到的混合溶液中，保持温度60-65℃，混匀后形成含铝粉的悬浊液；
(3)乳液制备
向步骤(2)得到的悬浊液中缓慢滴入事先水浴加热到60-65℃的蒸馏水(50ml)，在滴加过程中保持搅拌并控制温度60-65℃，滴加完之后超声震荡5min，直至形成稳定均匀的乳液；
(4)空间网络结构复合含能材料制备
将乳液缓慢滴加到4000ml常温蒸馏水中，并在滴加过程中进行搅拌；滴加完毕后，继续搅拌；
(5)过滤、用蒸馏水洗涤，得到所要制备的复合物样品，并将其放入恒温水浴烘箱在30℃下烘干得空间网络结构复合含能材料。
进一步，采用该实施例制备的空间网络结构复合含能材料制备相应炸药：具体将493g空间网络结构复合含能材料，加入荸荠式包衣机，控制包衣机的温度75℃，加入6g 68#石蜡和1g石墨，对空间网络结构复合含能材料进行降感，并赋予空间网络结构复合含能材料压制成型功能，控制搅拌速度40转/min，搅拌20min；降低至常温，继续机械搅拌10min，得到基于空间网络结构复合含能材料的炸药。
性能测试数据显示：上述实施例制备的中空间网络结构复合含能材料较物理混合的CL-20/Al复合材料爆热提高8.37％，感度显著降低；添加少量钝感剂制备的混合炸药较PAX-29炸药爆热提高4.11％，爆速相当，感度显著降低。
实施例2：
本实施例参照如下质量百分组成实施：六硝基六氮杂异戊兹烷70％，硝化细菌纤维素6％，铝粉24％。制备步骤参照实施例1。
性能测试数据显示：本实施例中空间网络结构复合含能材料较物理混合的CL-20/Al复合材料爆热提高8.02％，感度显著降低；添加少量钝感剂制备的混合炸药较PAX-29炸药爆热提高8.51％，感度显著降低。
实施例3：
本实施例参照如下质量百分组成实施：六硝基六氮杂异戊兹烷83％，硝化细菌纤维素6％，铝粉11％。制备步骤参照实施例1。
性能测试数据显示：本实施例中空间网络结构复合含能材料较物理混合的CL-20/Al复合材料爆热提高7.73％，感度显著降低；添加少量钝感剂制备的混合炸药与PAX-29炸药爆热相当，爆速有所提升，感度稍有降低。
实施例4：
本实施例参照如下质量百分组成实施：六硝基六氮杂异戊兹烷77％，硝化细菌纤维素3.2％，铝粉15％。制备步骤参照实施例1。
性能测试数据显示：本实施例中空间网络结构复合含能材料较物理混合的CL-20/Al复合材料爆热提高4.83％，感度显著降低；添加少量钝感剂制备的混合炸药较PAX-29炸药爆热提高3.78％，爆速相当，感度显著降低。
实施例5：
本实施例参照如下质量百分组成实施：六硝基六氮杂异戊兹烷83％，硝化细菌纤维素4％，铝粉13％。制备步骤参照实施例1。
性能测试数据显示：本实施例中空间网络结构复合含能材料较物理混合的CL-20/Al复合材料爆热提高5.04％，感度显著降低；添加少量钝感剂制备的混合炸药较PAX-29炸药爆热提高3.25％，爆速有所提升，感度稍有降低。
对上述实施例及相关对比产品的性能进行测试，其中基于空间网络结构复合含能材料的混合炸药的爆热根据GJB772A 701.1恒温法和绝热法测试，摩擦感度根据GJB772A-97方法602.1爆炸概率法测试，撞击感度根据GJB772A-97方法601.1爆炸概率法测试。测试结果如下表1：
表1空间网络结构复合含能材料的物理性能、爆轰性能及感度
需要说明的是，上述实施例是本发明的优选示例，不对本发明起唯一限定作用，本领域技术人员在本发明精神和原理基础上进行的等同替换均在本发明的保护范围之内。