一种高纯度粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的制备方法
阅读说明：本技术 一种高纯度粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的制备方法 (Preparation method of high-purity powdery di (2, 4-dichlorobenzoyl) peroxide ) 是由 于磊 黄存影 杜孟成 李元杰 马振宇 王博玉 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本申请提供了一种高纯度粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的制备方法,将2,4-二氯苯甲酰氯溶解至有机溶剂中得到2,4-二氯苯甲酰氯与有机溶剂的混合溶液,然后与过氧化钠溶液反应,然后通过分液、降温结晶与溶析结晶相结合的重结晶方式,得到过氧化二(2,4-二氯苯甲酰),有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷或苯；降低了2,4-二氯苯甲酰氯的水解,减少了副反应的发生,降低了反应浓度,提高了反应体系分散性,加快了反应速率,缩短了反应时间,使反应更加充分彻底；提高了产品的纯度,产品的纯度≥99.70wt％；得到的产品的粒径≤100μm；反应温度不高,操作条件温和,收率为80.0％～90.0％,易于工业化生产。(The application provides a preparation method of high-purity powdery di (2, 4-dichlorobenzoyl) peroxide, which comprises the steps of dissolving 2, 4-dichlorobenzoyl chloride in an organic solvent to obtain a mixed solution of the 2, 4-dichlorobenzoyl chloride and the organic solvent, then reacting the mixed solution with a sodium peroxide solution, and then obtaining the di (2, 4-dichlorobenzoyl) peroxide in a recrystallization mode of combining liquid separation, cooling crystallization and elution crystallization, wherein the organic solvent is trichloromethane, dichloromethane or benzene; the hydrolysis of the 2, 4-dichlorobenzoyl chloride is reduced, the occurrence of side reactions is reduced, the reaction concentration is reduced, the dispersibility of a reaction system is improved, the reaction rate is accelerated, the reaction time is shortened, and the reaction is more complete; the purity of the product is improved, and is more than or equal to 99.70 wt%; the grain diameter of the obtained product is less than or equal to 100 mu m; the reaction temperature is not high, the operation condition is mild, the yield is 80.0-90.0 percent, and the industrial production is easy to realize.)
技术领域
本发明涉及过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的合成制备技术领域，尤其是涉及一种高纯度粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的制备方法。
背景技术
过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)又名2.4-二氯过氧化苯甲酰(简称DCBP)，是一种二酰基有机过氧化物。过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)可用作不饱和聚酯树脂的常温固化引发剂，通常与促进剂配套使用，被广泛应用于玻璃钢制品、人造大理石、宝丽板、汽车包围、聚酯家具、工艺铸造、油漆等领域，特别用于低温下快速固化的树脂锚杆中，和同作为引发剂的过氧化二苯甲酰(BPO)相比，可使树脂凝胶时间缩短85％以上。另外，DCBP还被广泛用于硅橡胶良好的硫化剂，同时可用于制备低压电力电缆橡胶材料、高性能氟橡胶复合材料以及石油平台专用耐油阻燃电缆等。
目前，国内外合成过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的方法主要有：
第一种方法：在冷却条件下将过氧化氢加入到氢氧化钠溶液中，生成过氧化钠溶液；然后在搅拌条件下滴加2,4-二氯苯甲酰氯，生成过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)。而后经冷却、过滤、洗涤，得到过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)产品。由于2,4-二氯苯甲酰氯极易水解，在2,4-二氯苯甲酰氯滴加过程中会生成大量的2,4-二氯苯甲酸副产物，从而降低最终产品的纯度和收率。另外，这种方法产生大量合成母液及洗涤水，且这类废水中含有水溶性的氢氧化钠、氯化钠、2,4-二氯苯甲酸钠，造成了严重的环境污染。同时用此种方法合成的DCBP产品成颗粒状，粒径较大。
第二种方法：采用碳酸氢铵或碳酸氢钠代替氢氧化钠，同时配以表面活性剂的方法生产过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)。这种方法未改善2,4-二氯苯甲酰氯的水解和废水量大的问题，同时用碳酸氢铵或碳酸氢钠做碱性介质时，反应完成时间长，达6小时以上，且反应中物料易结块，使搅拌困难，最终产品粒径偏大，纯度和收率偏低。
第三种方法：采用碳酸钠作为合成反应的碱性介质。这种方法仍未改善2,4-二氯苯甲酰氯水解和废水量问题。同时碳酸钠极易与2,4-二氯苯甲酰氯水解生成的2,4-二氯苯甲酸反应生成二氧化碳气体，即在合成反应过程中会发现有大量气泡产生，降低了产品的收率和纯度。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的制备方法，该方法是将2,4-二氯苯甲酰氯溶解至有机溶剂中得到均一稳定的2,4-二氯苯甲酰氯的有机溶液，2,4-二氯苯甲酰氯与有机溶剂的混合溶液与过氧化钠溶液反应，然后通过分液、降温结晶与溶析结晶相结合的重结晶方式，得到高纯度、粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种高纯度粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)将氢氧化钠溶液加入第一反应釜中，且进行搅拌与降温；
2)在冷却与搅拌条件下，向步骤1)中的氢氧化钠溶液中滴加过氧化氢溶液，氢氧化钠与过氧化氢混合后发生化学反应生成过氧化钠，反应完成后得到中间液体A；
3)向步骤2)中制得的中间液体A中加入相转移催化剂，混合均匀后得到中间液体B；
4)将2,4-二氯苯甲酰氯溶解在有机溶剂中，完成后得到2,4-二氯苯甲酰氯与有机溶剂的混合溶液；
5)在冷却与加大搅拌转速的条件下，向步骤3)中制得的中间液体B中滴加步骤4)中制得的混合均匀的2,4-二氯苯甲酰氯与有机溶剂的混合溶液，过氧化钠在相转移催化剂的存在下与2,4-二氯苯甲酰氯发生化学反应生成过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)，完成后得到中间液体C；
6)向步骤5)中制得的中间液体C中加入水，然后依次进行搅拌、用分液漏斗进行分液，分液完成后得到的上层为水溶液且下层为有机液体；
7)将步骤6)中得到的有机液体加入到第二反应釜中的惰性溶剂中，用惰性溶剂作为溶析剂以进行溶析结晶，且用冰机对第二反应釜中的液体进行急冷操作且低温下持续搅拌以进行降温结晶，完成后得到中间液体D；
8)将步骤7)中制得的中间液体D进行过滤，过滤完成后得到滤渣与滤液；
9)将步骤8)中制得的滤渣进行低温烘干，烘干完成后得到粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)。
优选的，步骤1)中，所述氢氧化钠溶液为32％质量分数氢氧化钠的水溶液。
优选的，步骤2)中，过氧化氢的物质的量:氢氧化钠的物质的量＝1:(2～2.5)；
控制当第一反应釜中的氢氧化钠溶液的温度为5℃～10℃时，滴加过氧化氢溶液。
优选的，步骤3)中，所述相转移催化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；
所述相转移催化剂的质量:2,4-二氯苯甲酰氯的质量＝(0.2％～0.5％):1。
优选的，步骤4)中，所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷或苯；2,4-二氯苯甲酰氯的物质的量:过氧化氢的物质的量＝(2～2.3):1；有机溶剂的质量:2,4-二氯苯甲酰氯的质量＝(3～6):1。
优选的，步骤5)中，控制当第一反应釜中的中间液体B的温度为5℃～10℃时，滴加2,4-二氯苯甲酰氯与有机溶剂的混合溶液。
优选的，步骤6)中，水的质量:32％质量分数氢氧化钠的水溶液的质量＝(0.5～2):1，搅拌时间为5min～15min。
优选的，步骤7)中，对第二反应釜中的液体进行急冷操作直至第二反应釜中的液体的温度降至-15℃～-5℃；
所述惰性溶剂为甲醇或丙酮；
在-15℃～-5℃下，持续搅拌20min～30min。
优选的，步骤9)中，低温烘干的温度为45℃～50℃。
本申请取得了以下的有益的技术效果：
(1)本申请中的合成反应采用三氯甲烷、二氯甲烷或苯作为2,4-二氯苯甲酰氯的有机溶剂，相比于现有技术中直接将2,4-二氯苯甲酰氯滴加至过氧化钠溶液中，有机溶剂的加入使2,4-二氯苯甲酰氯在有机溶剂中的浓度降低，同时使2,4-二氯苯甲酰氯分子被包裹在疏水性的有机溶剂中，在滴加2,4-二氯苯甲酰氯的有机溶剂溶液过程中，被有机溶剂包裹住的2,4-二氯苯甲酰氯分子优先与析出的过氧化钠晶体反应，从而减少了2,4-二氯苯甲酰氯与水的接触，降低了2,4-二氯苯甲酰氯的水解，减少了副反应的发生。
(2)本申请在采用三氯甲烷、二氯甲烷或苯作为2,4-二氯苯甲酰氯的有机溶剂的同时，采用甲醇或丙酮作为溶析结晶的溶析剂，由于过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)在三氯甲烷、二氯甲烷或苯中有较大的溶解度，过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)在甲醇或丙酮中的溶解度较小，而副产物苯甲酸在甲醇或丙酮中的溶解性较大，因此通过这种溶析结晶的方式，提高了过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的纯度，得到的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的纯度≥99.70wt％。
(3)本申请中采用三氯甲烷、二氯甲烷或苯作为2,4-二氯苯甲酰氯的有机溶剂，甲醇或丙酮作为溶析结晶的溶析剂，这种重结晶制备过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的过程，减少了合成过程中的浸泡、碱洗与水洗过程，从而提高了反应效率，加快了反应速率，缩短了反应时间，使整个过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的制备周期控制在约6h～7h，且反应更加充分彻底。
(4)本申请在采用溶析结晶的基础上，同时配以低温骤冷的降温结晶方式，减小了过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的粒径，这是由于低温骤冷使得溶液中产品的溶解度迅速降低，进而析出，同时低温还有助于抑制晶粒的生长，从而获得粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)，得到的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的粒径≤100μm。
(5)本申请提供的制备方法副反应少，产品收率较高且稳定，产品收率为80.0％～90.0％，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的高纯度粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的粒径检测分布图；
图2为本发明的实施例2制备的高纯度粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的粒径检测分布图；
图3为本发明的实施例3制备的高纯度粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的粒径检测分布图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请提供了一种高纯度粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)将氢氧化钠溶液加入第一反应釜中，且进行搅拌与降温；
2)在冷却与搅拌条件下，向步骤1)中的氢氧化钠溶液中滴加过氧化氢溶液，氢氧化钠与过氧化氢混合后发生化学反应生成过氧化钠，反应完成后得到中间液体A；
3)向步骤2)中制得的中间液体A中加入相转移催化剂，混合均匀后得到中间液体B；
4)将2,4-二氯苯甲酰氯溶解在有机溶剂中，完成后得到2,4-二氯苯甲酰氯与有机溶剂的混合溶液；
5)在冷却与加大搅拌转速的条件下，向步骤3)中制得的中间液体B中滴加步骤4)中制得的混合均匀的2,4-二氯苯甲酰氯与有机溶剂的混合溶液，过氧化钠在相转移催化剂的存在下与2,4-二氯苯甲酰氯发生化学反应生成过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)，完成后得到中间液体C；
6)向步骤5)中制得的中间液体C中加入水，然后依次进行搅拌、用分液漏斗进行分液，分液完成后得到的上层为水溶液(无机盐水溶液)且下层为有机液体；
7)将步骤6)中得到的有机液体加入到第二反应釜中的惰性溶剂中，用惰性溶剂作为溶析剂以进行溶析结晶，且用冰机对第二反应釜中的液体进行急冷操作且低温下持续搅拌以进行降温结晶，完成后得到中间液体D；
8)将步骤7)中制得的中间液体D进行过滤，过滤完成后得到滤渣与滤液；
9)将步骤8)中制得的滤渣进行低温烘干，烘干完成后得到粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)。
在本申请的一个实施例中，步骤1)中，所述氢氧化钠溶液为32％质量分数氢氧化钠的水溶液。
在本申请的一个实施例中，步骤2)中，过氧化氢的物质的量:氢氧化钠的物质的量＝1:(2～2.5)；
控制当第一反应釜中的氢氧化钠溶液的温度为5℃～10℃时，滴加过氧化氢溶液。
在本申请的一个实施例中，步骤3)中，所述相转移催化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；
所述相转移催化剂的质量:2,4-二氯苯甲酰氯的质量＝(0.2％～0.5％):1。
在本申请的一个实施例中，步骤4)中，所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷或苯；2,4-二氯苯甲酰氯的物质的量:过氧化氢的物质的量＝(2～2.3):1；有机溶剂的质量:2,4-二氯苯甲酰氯的质量＝(3～6):1。
在本申请的一个实施例中，步骤5)中，控制当第一反应釜中的中间液体B的温度为5℃～10℃时，滴加2,4-二氯苯甲酰氯与有机溶剂的混合溶液。
在本申请的一个实施例中，步骤6)中，水的质量:32％质量分数氢氧化钠的水溶液的质量＝(0.5～2):1，搅拌时间为5min～15min。
在本申请的一个实施例中，步骤7)中，对第二反应釜中的液体进行急冷操作直至第二反应釜中的液体的温度降至-15℃～-5℃；
所述惰性溶剂为甲醇或丙酮；
在-15℃～-5℃下，持续搅拌20min～30min。
在本申请的一个实施例中，步骤9)中，低温烘干的温度为45℃～50℃。
本申请中，将步骤6)中得到的有机液体加入到第二反应釜中的惰性溶剂中，用惰性溶剂作为溶析剂以进行溶析结晶；且用冰机对第二反应釜中的液体进行急冷操作且低温下持续搅拌，即为进行降温结晶；溶析结晶与降温结晶是同时进行的。
本申请中，步骤6)中，向步骤5)中制得的中间液体C中加入水，此时加入水是为了完全溶解反应生成的氯化钠固体，由于氯化钠固体在10℃水中的溶解度为35.8g/100g,然而反应生成的氯化钠的量不能完全溶解在上层的水溶液中，氯化钠多而水少，因此需要加入水使得氯化钠完全溶解在水中，并通过分液在上层的水溶液中将氯化钠除去。
本发明未详尽描述的方法和装置均为现有技术，不再赘述。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高纯度粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
一种高纯度粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)将150g氢氧化钠溶液加入第一反应釜中，且进行搅拌与降温；
步骤1)中，所述氢氧化钠溶液为32％质量分数氢氧化钠的水溶液；
2)在冷却与搅拌条件下，向步骤1)中的氢氧化钠溶液中滴加74.18g质量分数为27.5％的过氧化氢的水溶液，氢氧化钠与过氧化氢混合后发生化学反应生成过氧化钠，反应完成后得到中间液体A；
控制当第一反应釜中的氢氧化钠溶液的温度为5℃时，滴加过氧化氢溶液；
在1h内完成滴加，反应温度为5℃～10℃，反应时间为0.5h；
3)向步骤2)中制得的中间液体A中加入0.85g十二烷基硫酸钠，混合均匀后得到中间液体B；
4)将211.58g质量分数为99％的2,4-二氯苯甲酰氯充分溶解至846.30g三氯甲烷中，混合均匀，得到均一稳定的质量分数为20％的2,4-二氯苯甲酰氯的三氯甲烷溶液；
5)在冷却与加大搅拌转速的条件下，向步骤3)中制得的中间液体B中滴加步骤4)中制得的混合均匀的2,4-二氯苯甲酰氯与有机溶剂的混合溶液，完成后得到中间液体C；
在2h内完成滴加，反应温度为5℃～10℃，反应时间为2h；
6)向步骤5)中制得的中间液体C中加入150g水，然后依次进行搅拌10min、用分液漏斗进行分液，分液完成后得到的上层为水溶液且下层为有机液体；
7)将步骤6)中得到的有机液体加入到低温且含有500g甲醇的第二反应釜中，且用冰机对第二反应釜中的液体进行急冷操作且低温下持续搅拌，完成后得到中间液体D；
步骤7)中，对第二反应釜中的液体进行急冷操作直至第二反应釜中的液体的温度降至-15℃；
在-15℃下，持续搅拌25min；
8)将步骤7)中制得的中间液体D进行过滤，过滤完成后得到滤渣与滤液；
9)将步骤8)中制得的滤渣进行低温烘干，烘干完成后得到粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)；
步骤9)中，低温烘干的温度为50℃。
经检测与计量，实施例1制得的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)为163.08g，收率为85.83％，外观为白色粉末，纯度为99.78wt％，粒径≤100μm。
实施例2
一种高纯度粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)将150g氢氧化钠溶液加入第一反应釜中，且进行搅拌与降温；
步骤1)中，所述氢氧化钠溶液为32％质量分数氢氧化钠的水溶液；
2)在冷却与搅拌条件下，向步骤1)中的氢氧化钠溶液中滴加74.18g质量分数为27.5％的过氧化氢的水溶液，氢氧化钠与过氧化氢混合后发生化学反应生成过氧化钠，反应完成后得到中间液体A；
控制当第一反应釜中的氢氧化钠溶液的温度为5℃时，滴加过氧化氢溶液；
在1h内完成滴加，反应温度为5℃～10℃，反应时间为0.5h；
3)向步骤2)中制得的中间液体A中加入0.85g十二烷基硫酸钠，混合均匀后得到中间液体B；
4)将211.58g质量分数为99％的2,4-二氯苯甲酰氯充分溶解至846.30g三氯甲烷中，混合均匀，得到均一稳定的质量分数为20％的2,4-二氯苯甲酰氯的三氯甲烷溶液；
5)在冷却与加大搅拌转速的条件下，向步骤3)中制得的中间液体B中滴加步骤4)中制得的混合均匀的2,4-二氯苯甲酰氯与有机溶剂的混合溶液，完成后得到中间液体C；
在2h内完成滴加，反应温度为5℃～10℃，反应时间为2h；
6)向步骤5)中制得的中间液体C中加入150g水，然后依次进行搅拌10min、用分液漏斗进行分液，分液完成后得到的上层为水溶液且下层为有机液体；
7)将步骤6)中得到的有机液体加入到低温且含有500g甲醇的第二反应釜中，且用冰机对第二反应釜中的液体进行急冷操作且低温下持续搅拌，完成后得到中间液体D；
步骤7)中，对第二反应釜中的液体进行急冷操作直至第二反应釜中的液体的温度降至-10℃；
在-10℃下，持续搅拌25min；
8)将步骤7)中制得的中间液体D进行过滤，过滤完成后得到滤渣与滤液；
9)将步骤8)中制得的滤渣进行低温烘干，烘干完成后得到粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)；
步骤9)中，低温烘干的温度为50℃。
经检测与计量，实施例2制得的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)为161.69g，收率为85.10％，外观为白色粉末，纯度为99.81wt％，粒径≤100μm。
实施例3
一种高纯度粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)将150g氢氧化钠溶液加入第一反应釜中，且进行搅拌与降温；
步骤1)中，所述氢氧化钠溶液为32％质量分数氢氧化钠的水溶液；
2)在冷却与搅拌条件下，向步骤1)中的氢氧化钠溶液中滴加74.18g质量分数为27.5％的过氧化氢的水溶液，氢氧化钠与过氧化氢混合后发生化学反应生成过氧化钠，反应完成后得到中间液体A；
控制当第一反应釜中的氢氧化钠溶液的温度为5℃时，滴加过氧化氢溶液；
在1h内完成滴加，反应温度为5℃～10℃，反应时间为0.5h；
3)向步骤2)中制得的中间液体A中加入0.85g十二烷基硫酸钠，混合均匀后得到中间液体B；
4)将211.58g质量分数为99％的2,4-二氯苯甲酰氯充分溶解至846.30g三氯甲烷中，混合均匀，得到均一稳定的质量分数为20％的2,4-二氯苯甲酰氯的三氯甲烷溶液；
5)在冷却与加大搅拌转速的条件下，向步骤3)中制得的中间液体B中滴加步骤4)中制得的混合均匀的2,4-二氯苯甲酰氯与有机溶剂的混合溶液，完成后得到中间液体C；
在2h内完成滴加，反应温度为5℃～10℃，反应时间为2h；
6)向步骤5)中制得的中间液体C中加入150g水，然后依次进行搅拌10min、用分液漏斗进行分液，分液完成后得到的上层为水溶液且下层为有机液体；
7)将步骤6)中得到的有机液体加入到低温且含有500g甲醇的第二反应釜中，且用冰机对第二反应釜中的液体进行急冷操作且低温下持续搅拌，完成后得到中间液体D；
步骤7)中，对第二反应釜中的液体进行急冷操作直至第二反应釜中的液体的温度降至-5℃；
在-5℃下，持续搅拌25min；
8)将步骤7)中制得的中间液体D进行过滤，过滤完成后得到滤渣与滤液；
9)将步骤8)中制得的滤渣进行低温烘干，烘干完成后得到粉末状的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)；
步骤9)中，低温烘干的温度为50℃。
经检测与计量，实施例3制得的过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)为160.10g，收率为84.26％，外观为白色粉末，纯度为99.75wt％，粒径≤100μm。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
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