半导体封装材料或基板材料的制备方法，由此得到的半导体封装材料或基板材料及其应用
阅读说明：本技术 半导体封装材料或基板材料的制备方法，由此得到的半导体封装材料或基板材料及其应用 (Preparation method of semiconductor packaging material or substrate material, semiconductor packaging material or substrate material obtained by preparation method and application of semiconductor pac) 是由 王珂 方袁峰 沈海斌 陈树真 于 2021-09-01 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种半导体封装材料或基板材料的制备方法,其包括提供球形或不定形聚硅氧烷,在氧化性气体氛围下,在聚硅氧烷粒子中的有机成分实质上被全部氧化完之前将温度升至介于600度-800度之间进行热处理使得粉体表面形成致密的氧化硅层,同时使得热处理粉体内部的有机成分热分解成碳元素；进行煅烧得到黑色球形或不定形氧化硅填料,煅烧温度大于800度且低于1100度,以缩合剩余的硅羟基；将黑色球形或不定形氧化硅填料紧密填充级配在树脂中形成半导体封装材料或基板材料。用这种黑色球形或不定形氧化硅可以直接制成灰色或黑色半导体封装材料或基板材料,从而从根本上解决引入乙炔黑染色带来的导电问题和二氧化硅难激光加工问题。(The invention provides a preparation method of a semiconductor packaging material or a substrate material, which comprises the steps of providing spherical or amorphous polysiloxane, raising the temperature to 600-800 ℃ for heat treatment under an oxidizing gas atmosphere before substantially all organic components in polysiloxane particles are oxidized, so that a compact silicon oxide layer is formed on the surface of powder, and simultaneously, the organic components in the heat-treated powder are thermally decomposed into carbon elements; calcining to obtain black spherical or amorphous silica filler, wherein the calcining temperature is more than 800 ℃ and less than 1100 ℃ to condense the residual silicon hydroxyl; the black spherical or amorphous silica filler is tightly packed and graded in resin to form a semiconductor packaging material or a substrate material. The black spherical or amorphous silicon oxide can be directly made into grey or black semiconductor packaging materials or substrate materials, thereby fundamentally solving the problems of electric conduction and difficult laser processing of silicon dioxide caused by introducing acetylene black dyeing.)
技术领域
本发明涉及半导体领域，更具体地涉及一种半导体封装材料或基板材料的制备方法，由此得到的半导体封装材料或基板材料及其应用。
背景技术
在半导体后端工序的封装工艺中，需要用到塑封料、贴片胶、底灌料和芯片载板等封装材料。此外，将被动元件、半导体元件、电声器件、显示器件、光学器件和射频器件等组装成设备时还须使用高密度互连板(high density inerconnect，HDI)、高频高速板和母板等电路板。这些封装材料和电路板一般主要由环氧树脂等有机高分子和填料所构成，其中的填料主要是角形或球形二氧化硅，其主要功能是降低有机高分子的热膨胀系数。为了减低填料黏度并提高填充率，现有的填料选用球形二氧化硅进行紧密充填级配。
对于上述半导体封装材料或基板材料，通常需要加入颜料将其染成灰色或黑色。半导体封装材料或基板材料需要染成灰色或黑色的原因是1)便于在元件上激光打印，2)减少光老化，提高耐久性，3)便于激光钻孔，4)减少光反射，5)减少批次间颜色变动等。由于一般颜料含导电性离子，能适合的颜料只有乙炔黑。但乙炔黑是电子导体，因此需要将乙炔黑高度分散使其尺寸小于半导体元件的金属间隔来防止短路。但随着半导体元件的封装密度越来越高，乙炔黑造成短路的风险也越来越大。
发明内容
为了解决上述现有技术中的乙炔黑染色容易造成短路和二氧化硅难激光加工的问题，本发明旨在提供一种半导体封装材料或基板材料的制备方法，由此得到的半导体封装材料或基板材料及其应用。
本发明提供一种半导体封装材料或基板材料的制备方法，其包括如下步骤：S1，提供包括T单位的球形或不定形聚硅氧烷，其中，T单位＝R1SiO3-，R1为可独立选择的碳原子1至16的烃基或氢原子；S2，在氧化性气体氛围下，在聚硅氧烷粒子中的有机成分实质上被全部氧化完之前将温度升至介于600度-800度之间进行热处理使得粉体表面形成致密的氧化硅层，同时使得热处理粉体内部的有机成分热分解成碳元素；S3，进行煅烧得到黑色球形或不定形氧化硅填料，煅烧温度大于800度且低于1100度，以缩合剩余的硅羟基；S4，将所述黑色球形或不定形氧化硅填料紧密填充级配在树脂中形成半导体封装材料或基板材料。
本发明的聚硅氧烷在600度-800度的含有氧气的气体氛围下能形成致密的氧化硅层从而阻止氧气向聚硅氧烷粒子内部的扩散。因此可以得到内部含碳元素的球形二氧化硅粒子。
优选地，在步骤S2中，在表面氧化硅形成致密层先于聚硅氧烷粒子中的有机成分实质上被全部氧化完之前将温度升至介于600度-800度之间进行热处理。
优选地，在步骤S2中，从室温将温度升至600度-800度之间的升温速率为1℃/分-10℃/分。特别地，该升温速率可以控制步骤S3中得到的所述黑色球形或不定形氧化硅填料的碳元素的含量。具体地，步骤S2中的升温速率越快，步骤S3中得到的所述黑色球形或不定形氧化硅填料的白度越低。
优选地，步骤S3中得到的所述黑色球形或不定形氧化硅填料的白度<80％。特别地，步骤S3中得到的所述黑色球形或不定形氧化硅填料的碳元素的含量可以用粉体的白度来表征，碳元素含量越多白度越低。具体地，白度60～80％的碳含量约为0.06％～0.03％，白度小于20％时碳含量大约大于1％。
优选地，在步骤S2中，氧化性气体氛围为空气。
优选地，在步骤S2中，热处理温度介于650度-800度之间。
优选地，在步骤S3中，煅烧气体氛围为非氧化性气体氛围或氧化性气体氛围。在优选的实施例中，煅烧在空气或氮气中进行。在优选的实施例中，煅烧温度介于850度-1100度之间。
优选地，聚硅氧烷还包括Q单位、D单位和/或M单位，其中，Q单位＝SiO4-，D单位＝R2R3SiO2-，M单位＝R4R5R6SiO-，R2，R3，R4，R5，R6分别为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的烃基。
优选地，聚硅氧烷的T单位原料为烃基三烷氧基硅烷或烃基三氯硅烷，Q单位原料选自由四烷氧基硅烷，四氯化硅和二氧化硅组成的组中的至少一种，D单位原料选自由二烃基二烷氧基硅烷和二烃基二氯硅烷组成的组中的至少一种，M单位原料选自由三烃基烷氧基硅烷，三烃基氯硅烷和六烃基二硅氮烷组成的组中的至少一种。
优选地，在步骤S4中，使用干法或湿法的筛分或惯性分级来除去黑色球形或不定形氧化硅填料中的1微米以上、3微米以上、5微米以上、10微米以上、20微米以上、45微米以上、55微米以上或75微米以上的粗大颗粒。
优选地，在步骤S4中，黑色球形或不定形氧化硅填料分别作为主粉、中粉和/或细粉紧密填充级配在树脂中形成半导体封装材料或基板材料。这里提到的“主粉”指的是填充在树脂中的总填料的大颗粒段的粉体，“中粉”指的是填充在树脂中的总填料的中颗粒段的粉体，“细粉”指的是填充在树脂中的总填料的小颗粒段的粉体。这里提到的“大颗粒段”、“中颗粒段”和“小颗粒段”为相对的概念，本领域的技术人员熟知具体如何选择各段的粒径范围，在此不再赘述。这里提到的总填料所包括的“主粉”、“中粉”和“细粉”的各自的体积百分比对于本领域的技术人员来说同样是熟知的内容。在一个优选的实施例中，主粉占总填料体积百分比的70％，中粉占总填料体积百分比的20％，细粉占总填料体积百分比的10％。在优选的级配过程中，首先在树脂中填充“主粉”，然后再填充“中粉”，最后再填充“细粉”。但是，也可以在填充“主粉”之后仅填充“中粉”即完成级配过程。当然，也可以在填充“主粉”之后仅填充“细粉”即完成级配过程。
优选地，在步骤S4中，所述黑色球形或不定形氧化硅填料通过表面处理剂处理后紧密填充级配在树脂中形成半导体封装材料或基板材料。加入该表面处理剂的原因是为了提高黑色球形或不定形氧化硅填料和有机高分子树脂界面的亲和性。其中，表面处理剂的处理可以通过干法或湿法进行。显然，该表面处理剂可用硅烷偶联剂、二硅氮烷、高级脂肪酸、或表面活性剂等。优选地，该硅烷偶联剂选择具有自由基聚合反应的硅烷偶联剂，如乙烯基硅烷偶联剂等；和环氧树脂反应的硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂等；和疏水树脂有高亲和性的烃基硅烷偶联剂，如二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基硅烷偶联剂，长链烷基硅烷偶联剂等。
本发明还提供一种根据上述的制备方法得到的半导体封装材料或基板材料。
本发明又提供一种上述的半导体封装材料或基板材料的应用。优选地，该半导体封装材料或基板材料可用于塑封料、贴片胶、底灌料、芯片载板、电路板、或其中间半成品。该塑封料为DIP封装形式的塑封料、SMT封装形式的塑封料、MUF，FO-WLP，FCBGA的塑封料。优选地，该电路板为HDI、高频高速板、或母板。
本发明的制备方法通过步骤S2的热处理使得碳元素被包含在内部，外部的表面致密层可以阻止内部的碳元素在步骤S3的高温煅烧下发生氧化，步骤S3的高温煅烧使得硅羟基缩合，降低硅羟基含量来达到降低介电常数和介电损失，由此得到的黑色球形或不定形氧化硅填料的内部包含碳元素，用这种黑色球形或不定形氧化硅可以直接制成灰色或黑色半导体封装材料或基板材料，从而从根本上解决引入乙炔黑染色带来的导电问题和二氧化硅难激光加工问题。
具体实施方式
下面给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
以下实施例中涉及的检测方法包括：
平均粒径用HORIBA的激光粒度分布仪LA-700测定；
比表面积用SHIMADZU的FlowSorbIII2305测定；
真比重用MicrotracBEL的BELPycno测定；
铀，钍含量用Agilent的7700X型ICP-MS测定，制样方法是800度烧灼后用氢氟酸全溶制样；
含碳量用四川赛恩思的CS-8810C碳硫分析仪测定；
白度用白度仪测定；
在本文中，“度”指的是“摄氏度”，即℃；
在本文中，平均粒径指粒子的体积平均直径。
例1
室温下取一定重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，加入80重量部的甲基三甲氧基硅烷和少量醋酸将PH调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入25重量部5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得球形聚硅氧烷。将聚硅氧烷粉体放入马弗炉中进行热处理和煅烧。样品的分析结果列入下表1。
表1
例2
室温下取1100重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌加入80重量部的丙基三甲氧基硅烷和少量醋酸将PH调至5左右。丙基三甲氧基硅烷溶解后加入25重量部5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得球形聚硅氧烷。将聚硅氧烷粉体放入马弗炉中进行热处理和煅烧。样品的分析结果列入下表2。
表2
例3
取2500重量部40度的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌加入80重量部的甲基三甲氧基硅烷和少量醋酸将PH调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入60重量部5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得球形聚硅氧烷。将聚硅氧烷粉体放入马弗炉中进行热处理和煅烧。热处理氛围是空气和氮气的体积比＝1/1的混合气体。样品的分析结果列入下表3。
表3
例4
室温下取1500重量部的去离子水，放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，加入75重量部的甲基三甲氧基硅烷和25重量部的四乙氧基硅烷搅拌1小时。T单位含量为82.1％。甲基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷溶解后加入25重量部5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌，得球形聚硅氧烷。干燥后得球形粉体。将聚硅氧烷粉体放入马弗炉中进行热处理和煅烧。样品的分析结果列入下表4。
表4
例5
室温下取600重量部的去离子水，放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，加入78重量部的甲基三甲氧基硅烷和2重量部的二甲基二甲氧基硅烷搅拌1小时。T单位含量为97.2％。甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷溶解后加入5重量部5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌，得到球形聚硅氧烷。干燥后得球形粉体。将聚硅氧烷粉体放入马弗炉中进行热处理和煅烧。样品的分析结果列入下表5。
表5
例6
室温下取一定重量部的去离子水，放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，加入78重量部的甲基三甲氧基硅烷和2重量部的丙基三甲氧基硅烷搅拌1小时。甲基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷溶解后加入25重量部5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌，得到球形聚硅氧烷。干燥后得球形粉体。将聚硅氧烷粉体放入马弗炉中进行热处理和煅烧。样品的分析结果列入下表6。
表6
例7
将甲基三氯硅烷投入水中生成不定形聚甲基硅氧烷。砂磨后过滤干燥得不定形粉体。将不定形聚硅氧烷粉体放入马弗炉中进行热处理和煅烧。样品的分析结果列入下表7。
表7
实施例1至10的所有实施例样品的铀，钍的含量低于1ppb。应该理解，上述实施例1-实施例10所得到的实施例样品可以进行表面处理。具体地，根据需要可进行乙烯基硅烷偶联剂，环氧硅烷偶联，二硅氮烷等进行处理。根据需要还可以进行一种以上的处理。
应该理解，该制备方法包括使用干法或湿法的筛分或惯性分级来除去填料中的1微米以上、3微米以上、5微米以上、10微米以上、20微米以上、45微米以上、55微米以上或75微米以上的粗大颗粒。
应该理解，不同粒径的球形二氧化硅填料紧密填充级配在树脂中形成复合材料。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
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