一种改性淀粉热塑性复合材料的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种改性淀粉热塑性复合材料的制备方法及其应用 (Preparation method and application of modified starch thermoplastic composite material ) 是由 谭小燕 孙玉萍 许志伟 魏勇强 陈集双 于 2021-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明属于工业生物技术领域,具体涉及一种改性淀粉热塑性复合材料的制备方法及其应用。本发明所用的改性淀粉通过以下方法制备：将淀粉与溶于水的碱性催化剂Na-(2)CO-(3)均匀混合,于4℃密闭放置12h,将淀粉水分平衡至10～35wt%,再与经乙醇稀释的马来酸酐混匀。在微波湿热条件下进行反应数分钟,即得；将改性淀粉与聚乳酸(Polylactic acid,PLA)按照一定质量配比(优选为1:1～1:2.5)混合造粒,可进一步制成可降解复合材料。本发明制备得到的改性淀粉,具有更好的热塑性且与PLA有良好的相容性,能有效提高淀粉-PLA复合材料性能,且制备工艺简单,安全环保,生产成本低。(The invention belongs to the technical field of industrial biology, and particularly relates to a preparation method and application of a modified starch thermoplastic composite material. The modified starch used in the invention is prepared by the following method: mixing starch with water-soluble alkaline catalyst Na 2 CO 3 Uniformly mixing, placing for 12 hours at 4 ℃ in a sealed manner, balancing the moisture of the starch to 10-35 wt%, and then uniformly mixing with the maleic anhydride diluted by the ethanol. Reacting for several minutes under the microwave damp-heat condition to obtain the product; the modified starch and Polylactic acid (PLA) are mixed and granulated according to a certain mass ratio (preferably 1: 1-1: 2.5), and the degradable composite material can be further prepared. The modified starch prepared by the invention has better thermoplasticity and good compatibility with PLA, can effectively improve the performance of the starch-PLA composite material, and the preparation processSimple, safe and environment-friendly, and low in production cost.)
技术领域
本发明属于工业生物技术领域，具体涉及一种改性淀粉热塑性复合材料的制备方法及其应用。
技术背景
塑料制品质轻、耐腐蚀、化学稳定性好，广泛应用于工业与日常生活中。然而通用塑料主要利用石油化工产品合成，难以降解，塑料废弃物给全球环境造成严重的污染。因此，可降解塑料的研究与开发已成为生态环境可持续发展的焦点，对能源替代、环境保护等领域发展都有重要的意义。
在可降解塑料中，聚乳酸（Polylactic acid，PLA）被誉为“绿色塑料”，是可完全生物降解和环境友好型塑料。它具有良好的热塑性、力学性能及加工性能，但价格偏高。需对其进行改性，在保持或稍微降低原有性能的同时，进一步降低成本。填充改性是一种常见的降低成本的方法，常用的填充剂有碳酸钙、滑石粉、云母、纤维、淀粉等。淀粉是一种自然界中储量丰富的可再生资源，在生物降解塑料应用领域方面有着巨大的潜能。且淀粉价格低廉，普通淀粉的市场价格只有PLA的1/10左右，愈发受到塑料行业的青睐。本发明通过尽可能多地添加淀粉、秸秆等生物质，降低可降解复合材料的价格。
然而，淀粉的多羟基结构使其具有强亲水性，与疏水性的PLA复合时，两者的界面相容性很差，直接影响了产品的力学性能和稳定性，且PLA的加工温度较高，淀粉在较高温度下没有好的热塑性。将淀粉进行疏水改性是制备良好性能的淀粉-PLA复合材料的关键。目前常用的淀粉疏水改性的制备方法有湿法、有机相法和干法。湿法工艺在制备中会产生废水、反应时间长、效率低；有机相法生产过程中会使用大量溶剂易造成环境污染，生产成本较高；干法工艺存在反应不均匀、产品质量不稳定等缺点。微波是一种波长极短的电磁波，基于它高效、节能等加热特征，已作为一种方便、节时的加热能源广泛应用在食品化工领域。微波湿热处理（微波半干法，即微波和10~35 wt%低水分共同作用下）因体系中加入少量水，有助于改善反应不均匀的问题，水与乙醇作为增塑剂与淀粉共混可以提高淀粉的热塑性且研究发现微波湿热处理本身可以提高淀粉的热稳定性和疏水性能。利用微波湿热处理和马来酸酐对淀粉进行协同疏水改性，并与PLA制备可降解复合材料以实现产品性能的提高，此方面至今还没有应用和相关报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性淀粉热塑性复合材料的制备方法及其应用，该发明提供了一种工艺简单、安全环保且能够有效对淀粉进行协同疏水改性（马来酸酐改性和微波湿热处理）的方法，以改善淀粉与聚乳酸PLA的相容性，同时制备出性能良好的改性淀粉-PLA可降解复合材料。
一种改性淀粉热塑性复合材料的制备方法，将改性淀粉与PLA按质量比1:0.5~9进行混匀；再加入木质纤维素生物质混匀，烘干水分至5%以下；利用双螺杆挤出造粒机在175~185℃下造粒，得改性淀粉-PLA可降解复合材料。
作为改进的是，所述改性淀粉的改性步骤如下：将淀粉与碱性催化剂的溶液混合均匀，碱性催化剂占淀粉干基0.5~2wt%，于4℃密闭放置12h，将淀粉水分平衡至10~35 wt%，喷洒3倍乙醇稀释的马来酸酐，混匀，在259~700 w微波功率下反应5-8分钟，即可。
作为改进的是，所述碱性催化剂为Na2CO3。
作为改进的是，Na2CO3占淀粉干基1~1.5 wt%，所述马来酸酐占淀粉干基的2~6wt%。
作为改进的是，所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉或马铃薯淀粉。
作为改进的是，所述木质纤维素生物质为秸秆粉、木粉或米糠粉。
作为改进的是，所述改性淀粉与PLA的质量比为1:1-2.5。
上述任一种改性淀粉热塑性复合材料在制备家具、餐具或可降解塑料袋上的应用。
作为改进的是，上述制备工艺为挤出成型、注塑或吹膜。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种改性淀粉热塑性复合材料的制备方法及其应用，具有如下优势：
1、微波湿热处理本身可提高淀粉疏水性能，本发明采用微波湿热处理和马来酸酐对淀粉进行协同疏水改性。体系中加入少量水，有助于碱性催化剂Na2CO3均匀分散于淀粉颗粒中，改善体系反应不均匀的问题，且微波湿热处理方法反应时间短，反应效率高，不污染环境。
2、改性淀粉增强了与聚乳酸PLA的相容性，二者界面结合能力较强，最终改善淀粉-PLA复合材料的力学性能。
3、本发明在淀粉改性的基础上，尽可能多地添加淀粉、秸秆等生物质，有效利用农林行业和食品加工业产生的大量生物质，提高其附加值，且降低淀粉可降解复合材料的生产成本。
具体实施方式
实施例1
将500 g烘干的玉米淀粉（干基）与溶解在125 mL水的5 g Na2CO3（占淀粉干基1wt%）混匀，在4 ℃密闭静置12 h使淀粉水分平衡至20%；将20 g马来酸酐（占淀粉干基4wt%）用3倍乙醇稀释后，喷洒与处理后的淀粉混匀，在595 W微波功率下处理5 min，得到改性淀粉1。
实施例2
将500 g烘干的木薯淀粉（干基）与溶解在170 mL水的5 g Na2CO3（占淀粉干基1wt%）混匀，在4 ℃密闭静置12 h使淀粉水分平衡至25%；将15 g马来酸酐（占淀粉干基3wt%）用3倍乙醇稀释后，喷洒与处理后淀粉混匀，在462 W微波功率下处理6 min，得到改性淀粉2。
实施例3
将500 g烘干的马铃薯淀粉（干基）与溶解在215 mL水的5 g Na2CO3（占淀粉干基1wt%）混匀，在4 ℃密闭静置12 h使淀粉水分平衡至30%；将20 g马来酸酐（占淀粉干基4wt%）用3倍乙醇稀释后，喷洒与处理后淀粉混匀，在595 W微波功率下处理5 min，得到改性淀粉3。
实施例4
一种改性淀粉热塑性仿藤材料，该仿藤材料由以下重量份的原料制成：将实施例1中的改性淀粉35份、聚乳酸（PLA）70份、秸秆粉10份，于高速混合机中混匀，烘干水分至5%以下；利用双螺杆挤出造粒机进行造粒，造粒温度控制在180~185 ℃，获得改性淀粉-PLA可降解复合材料母粒。利用三色仿藤机将所造母粒高温熔融，温度控制在180~185 ℃，进入标准藤条模具进行挤出成型，制备塑料仿藤条家具。
同时，在同样的配方和制备条件下，将改性淀粉换成原淀粉制备原淀粉-PLA仿藤材料作为对照样。制备得到的仿藤材料性能测试结果如表1所示。
表1不同组分制备的仿藤材料的性能
从表1可以看出，玉米淀粉经改性后提高了复合仿藤材料的熔融指数，具有较好的加工性能；改性后的淀粉疏水性能增强，有效提高了其与PLA的界面相容性能与复合材料的拉伸强度，并赋予材料一定的防霉性能。同时改性后的淀粉增加产品的粗糙度，使得仿藤材料获得一定的天然质感。本实施例中所涉及的比较标准，熔融指数、拉伸强度、粗糙度、耐折度、防霉等级的测试方法均为本领域常规测量方法，此处不再赘述。
实施例5
一种改性淀粉热塑性餐具材料，该餐具材料由以下重量份的原料制成：将实施例2中的改性淀粉40份、聚乳酸（PLA）60份、秸秆粉10份，于高速混合机中混匀，烘干水分至5%以下；利用双螺杆挤出造粒机进行造粒，造粒温度控制在180~185 ℃，获得改性淀粉-PLA可降解复合材料母粒。利用将所造母粒高温熔融，温度控制在180~185 ℃，注塑成型，制备一次性餐具。同时，在同样的配方和制备条件下，将改性淀粉换成原淀粉制备原淀粉-PLA餐具作为对照样。制备得到的餐具材料性能测试结果如表2所示。
表2 不同组分制备的餐具材料的性能
从表2可以看出，淀粉经改性后提高了复合材料的熔融指数，具有较好的加工性能；改性后的淀粉疏水性能增强，有效提高了其与PLA的界面相容性能、复合材料的拉伸强度和杨氏模量。同时改性淀粉-PLA复合材料的起始降解温度升高，热稳定性增强。本实施例中所涉及的比较标准，熔融指数、拉伸强度、热起始降解温度的测试方法均为本领域常规测量方法，此处不再赘述。
实施例6
一种改性淀粉热塑性塑料袋材料，该塑料袋材料由以下重量份的原料制成：将实施例3中的改性淀粉50份、聚乳酸（PLA）50份、秸秆粉10份，将实施于高速混合机中混匀，烘干水分至5%以下；利用双螺杆挤出造粒机进行造粒，造粒温度控制在175~180 ℃，获得改性淀粉-PLA可降解复合材料母粒。利用将所造母粒高温熔融，温度控制在175~180 ℃，进行吹膜切袋，制备可降解塑料袋。同时，在同样的配方和制备条件下，将改性淀粉换成原淀粉制备原淀粉-PLA塑料袋材料作为对照样。制备得到的塑料袋材料性能测试结果如表3所示。
表3 不同组分制备的塑料袋材料的性能
从表3可以看出，淀粉经改性后提高了复合材料的熔融指数，具有较好的加工性能；改性后的淀粉疏水性能增强，有效提高了其与PLA的界面相容性能、塑料袋材料的拉伸强度和断裂伸长率。且常温下塑料袋盛装五分之一容积的清水，静置2 min无漏水。本实施例中所涉及的比较标准，熔融指数、拉伸强度、断裂伸长率、漏水性的测试方法参照均为本领域常规测量方法，此处不再赘述。
综上所述，本发明改性淀粉与PLA的质量比为1:1-2.5，再加入秸秆等生物质制备得到可降解复合材料。该材料能在维持或稍微降低性能的情况下降低复合材料的生产成本，提高淀粉、秸秆的附加值，且改性淀粉制备的可降解复合材料性能优于未经改性的淀粉。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
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