一种酸化解堵体系及其制备方法
阅读说明：本技术 一种酸化解堵体系及其制备方法 (Acidizing blockage removal system and preparation method thereof ) 是由 荣新明 张洪菁 王春林 李翔 奎智斌 冯浦涌 杜勋 丁文刚 童志能 吴广 刘洋 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：一种酸化解堵体系及其制备方法,所述酸化解堵体系为W/O/W型多重乳状液,由W/O型初相和外水相组成,所述W/O型初相包括体积比为(5-2):(5-8)的油相和内水相,所述内水相包括,以所述内水相的总质量计,质量百分比为5％-20％的酸、0.5％-2％的缓蚀剂和0.5％-2％的螯合剂；所述油相包括,以所述油相的总质量计,质量百分比为0.3％-3％的疏水纳米二氧化硅颗粒、1％-3％的表面活性剂和余量油；所述外水相包括,以所述外水相的总质量计,质量百分比为0.1％-0.5％的水溶性乳化剂。本申请可降低地层原油黏度,提高分流效率,对非均质储层有更好的解堵效果,降低油相用量和成本,有利于提高分流解堵效果。(An acidification plug removal system and a preparation method thereof, wherein the acidification plug removal system is a W/O/W type multiple emulsion and consists of a W/O type initial phase and an external water phase, the W/O type initial phase comprises an oil phase and an internal water phase in a volume ratio of (5-2) to (5-8), and the internal water phase comprises, by mass, 5-20% of acid, 0.5-2% of corrosion inhibitor and 0.5-2% of chelating agent based on the total mass of the internal water phase; the oil phase comprises, by mass, 0.3% -3% of hydrophobic nano silica particles, 1% -3% of a surfactant and the balance oil; the external water phase comprises, by mass, 0.1% to 0.5% of a water-soluble emulsifier, based on the total mass of the external water phase. The method can reduce the viscosity of crude oil in the stratum, improve the flow distribution efficiency, have better blockage removing effect on the heterogeneous reservoir, reduce the oil phase consumption and the cost, and be favorable for improving the flow distribution blockage removing effect.)
技术领域
本发明涉及一种W/O/W型多重乳状液酸化解堵体系及其制备方法，属于油田增产技术领域。
背景技术
在同井同层多次采用酸化处理措施中，由于储层渗透率的差异，使得大量的酸液进入高渗透层，导致低渗透储层无法获得酸化处理，从而加重了储层的非均质性，使得低渗透储层中的原油难以被采出。因此重复酸化成功的一个关键是实现酸液向低渗透层转向，提高低渗透层解堵效率。
乳化酸是基于酸液制备的乳状液体系，主要使用的是W/O型乳状液，利用乳状液包裹酸液实现酸液的缓慢释放，但是传统的W/O型乳状液黏度过高，地面注入压力过大，对地面设备要求较高。
针对现有技术的不足，本领域急需一种W/O/W型多重乳状液酸化解堵体系以及W/O/W型多重乳状液酸化解堵体系的制备方法。
发明内容
本申请提供了一种酸化解堵体系及其制备方法，其中所述酸化解堵体系为W/O/W型多重乳状液，由表面活性剂、疏水纳米二氧化硅颗粒、油以及酸液等形成的水包油包水型多重乳状液，所述体系可以依靠多重乳状液的贾敏效应提高解堵体系的分布效率，起到均匀布酸的作用，有效地克服现有技术中的酸液解堵体系的缺点，在极差较大的储层中对低渗储层具有更好的改造性能，并且可以依靠多重乳液缓慢释放酸液的作用实现地层深部酸化解堵。本申请所述酸化解堵体系与现有技术中的水包油乳状液体系或油包水体系相比，可以大幅度降低油相的用量和解堵体系的成本，同时由于本申请的解堵体系中存在多重界面，其贾敏效应大幅度提高，更有利于提高解堵体系的解堵效率。
为了达到本申请的目的，本申请提供一种酸化解堵体系，所述酸化解堵体系为W/O/W型多重乳状液，由体积比为(5-1)：(5-9)的W/O型初相和外水相组成，其中：
所述W/O型初相包括体积比为(5-2):(5-8)的油相和内水相，其中：
所述内水相为酸液，包括，以所得的所述内水相的总质量计，质量百分比为5％-20％的酸、0.5％-2％的缓蚀剂和0.5％-2％的螯合剂和余量的水；
所述油相包括，以所得的所述油相的总质量计，质量百分比为0.3％-3％的疏水纳米二氧化硅颗粒、1％-3％的表面活性剂和余量油；
所述外水相包括，以所得的所述外水相的总质量计，质量百分比为 0.1％-0.5％的水溶性乳化剂和余量的水，其中，所述水溶性乳化剂为烷醇酰胺和十二烷基二甲基氧化胺的组合；所述疏水纳米二氧化硅颗粒的粒径为 20-50nm，优选地，所述疏水纳米二氧化硅颗粒的粒径为30nm。
在一种示例性的实施例中，所述烷醇酰胺和所述十二烷基二甲基氧化胺的质量比为8:2。
在一种示例性的实施例中，所述酸化解堵体系由体积比为4:6的W/O型初相和外水相组成，其中：
所述W/O型初相包括体积比为3:7的油相和内水相，其中：
所述内水相为酸液，包括，以所得的所述内水相的总质量计，质量百分比为15％的酸、1％的缓蚀剂和1％的螯合剂和余量的水；
所述油相包括，以所得的所述油相的总质量计，质量百分比为3％的疏水纳米二氧化硅颗粒、2％的表面活性剂和余量油；
所述外水相包括，以所得的所述外水相的总质量计，质量百分比为0.3％的水溶性乳化剂和余量的水，所述水溶性乳化剂为烷醇酰胺和十二烷基二甲基氧化胺的组合，并且烷醇酰胺和十二烷基二甲基氧化胺的质量比为8:2。
在一种示例性的实施例中，在所述油相中，所述表面活性剂为油溶性表面活性剂，优选地，为司盘类表面活性剂，具体地为Span 60；所述油为苯乙烯焦油。
在一种示例性的实施例中，在所述内水相中，所述酸为盐酸，所述盐酸用质量分数为38％分析纯盐酸稀释制得；所述缓蚀剂为市售所得的曼尼希碱，并且所述曼尼希碱由正己胺、苯乙酮、多聚甲醛共聚合成；所述螯合剂为羟基乙叉二膦酸。
在一种示例性的实施例中，在所述外水相中，所述烷醇酰胺为椰油脂肪酸二乙醇酰胺，即，净洗剂-6501。
本申请提供一种酸化解堵体系的制备方法，所述酸化解堵体系为W/O/W 型多重乳状液，所述方法包括以下步骤：
(1)油相制备：将疏水纳米二氧化硅颗粒和表面活性剂超声分散在油中，得到油相；
(2)内水相制备：将酸、缓蚀剂、螯合剂溶解在水中，得到内水相；
(3)W/O型初相制备：将步骤(1)的油相与步骤(2)的内水相按体积比(5-2)：(5-8)的比例高速均质搅拌混合，得到W/O型初相；
(4)外水相制备：将水溶性乳化剂溶解在水中，得到外水相；
(5)将步骤(3)的W/O型初相与步骤(4)的外水相按体积比为(5-1)： (5-9)的比例高速均质搅拌混合，得到W/O/W型多重乳状液酸化解堵体系。
在一种示例性的实施例中，在步骤(3)中高速均质搅拌转速为 7000-9000r/min，时间为6-10min。
在一种示例性的实施例中，在步骤(5)中，高速均质搅拌转速为 2000-4000r/min，时间为8-15min。
与现有技术相比，本发明具有下列优点：
1、本发明的W/O/W型多重乳状液酸化解堵体系的外水相为水，并且所述外水相中含有乳化剂烷醇酰胺和十二烷基二甲基氧化胺组合的水溶性乳化剂，所述水溶性乳化剂为短链小分子，水相和油相都不会受到剪切破坏，再加上所述乳状液本身黏度就不高，所以剪切作用对乳状液没有黏度损失的影响，同时由于高流速产生的剪切作用还有利于乳状液的分散和稳定，因此本发明的体系克服了油包水型乳化酸在注入过程中注入压力过高的问题；由于所述多重乳状液的黏度较低并且在高剪切速率下黏度会降低，易于注入，同时所述多重乳状液存在贾敏效应，可以增大在高渗层的渗流阻力，有利于酸液转向中低渗透层，提高后续解堵体系的分流效率。
2、传统的水包油乳液或油包水乳液在地层中破乳后效率大大降低，而本申请体系中的W/O/W型多重乳液转变为水包油乳液或油包水乳液后，仍然具有较高的分流能力。
3、本发明的W/O/W型多重乳状液解堵体系的外水相包含的水溶性乳化剂烷醇酰胺和十二烷基二甲基氧化胺可以提高W/O/W型多重乳液的稳定性，同时具有优异的界面性能，可以降低解堵体系与地层原油的界面张力，清洗岩石表面附着的原油，实现酸液与岩石的有效反应。
4、本发明的W/O/W型多重乳状液解堵体系油水界面是多重界面，多重乳状液破乳后分离后存在油包水乳状液，仍然具有一定的分流效果，同时油包水乳状液的内水相为酸液，有利于体系进入地层深部破乳，实现深部酸化，降低酸液与岩石在近井地带的反应速率，实现深部解堵酸化。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来实现和获得。
具体实施方式
本申请描述了多个实施例，但是该描述是示例性的，而不是限制性的，并且对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是，在本申请所描述的实施例包含的范围内可以有更多的实施例和实现方案。
本申请提供一种酸化解堵体系，所述酸化解堵体系为W/O/W型多重乳状液，由体积比为(5-1)：(5-9)的W/O型初相和外水相组成，其中：
所述W/O型初相包括体积比为(5-2):(5-8)的油相和内水相，其中：
所述内水相为酸液，包括，以所得的所述内水相的总质量计，质量百分比为5％-20％的酸、0.5％-2％的缓蚀剂和0.5％-2％的螯合剂和余量的水；
所述油相包括，以所得的所述油相的总质量计，质量百分比为0.3％-3％的疏水纳米二氧化硅颗粒、1％-3％的表面活性剂和余量油；所述疏水纳米二氧化硅颗粒粒径为20-50nm，优选地，所述疏水纳米二氧化硅颗粒的粒径为 30nm；
所述外水相包括，以所得的所述外水相的总质量计，质量百分比为 0.1％-0.5％的水溶性乳化剂和余量的水，其中，所述水溶性乳化剂为烷醇酰胺和十二烷基二甲基氧化胺的组合。
在一种示例性的实施例中，所述烷醇酰胺和所述十二烷基二甲基氧化胺的质量比为8:2。
在一种示例性的实施例中，所述酸化解堵体系由体积比为4:6的W/O型初相和外水相组成，其中：
所述W/O型初相包括体积比为3:7的油相和内水相，其中：
所述内水相为酸液，包括，以所得的所述内水相的总质量计，质量百分比为15％的酸、1％的缓蚀剂和1％的螯合剂和余量的水；
所述油相包括，以所得的所述油相的总质量计，质量百分比为3％的疏水纳米二氧化硅颗粒、2％的表面活性剂和余量油，所述疏水纳米二氧化硅颗粒的最优粒径为30nm；
所述外水相包括，以所得的所述外水相的总质量计，质量百分比为0.3％的水溶性乳化剂和余量的水，所述水溶性乳化剂为烷醇酰胺和十二烷基二甲基氧化胺的组合，并且烷醇酰胺和十二烷基二甲基氧化胺的质量比为8:2；
在一种示例性的实施例中，在所述油相中，所述表面活性剂为油溶性表面活性剂，优选地，为司盘类表面活性剂，具体地为Span 60；所述油为苯乙烯焦油。
在一种示例性的实施例中，在所述内水相中，所述酸为盐酸，并且所述盐酸用质量分数为38％分析纯盐酸稀释制得；所述缓蚀剂为市售所得的曼尼希碱，并且所述曼尼希碱由正己胺、苯乙酮、多聚甲醛共聚合成；所述螯合剂为羟基乙叉二膦酸。
在一种示例性的实施例中，在所述外水相中，所述烷醇酰胺为椰油脂肪酸二乙醇酰胺，即，净洗剂-6501。
本申请提供一种酸化解堵体系的制备方法，所述酸化解堵体系为W/O/W 型多重乳状液，所述方法包括以下步骤：
(1)油相制备：将疏水纳米二氧化硅颗粒和表面活性剂超声分散在油中，得到油相；
(2)内水相制备：将酸、缓蚀剂、螯合剂溶解在水中，得到内水相；
(3)W/O型初相制备：将步骤(1)的油相与步骤(2)的内水相按体积比(5-2)：(5-8)的比例高速均质搅拌混合，得到W/O型初相；
(4)外水相制备：将水溶性乳化剂溶解在水中，得到外水相；
(5)将步骤(3)的W/O型初相与步骤(4)的外水相按体积比为(5-1)：(5-9)的比例高速均质搅拌混合，得到W/O/W型多重乳状液酸化解堵体系。
在一种示例性的实施例中，在步骤(3)中高速均质搅拌转速为 7000-9000r/min，时间为6-10min。
在一种示例性的实施例中，在步骤(5)中，高速均质搅拌转速为 2000-4000r/min，时间为8-15min。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得，其中，所述曼尼希碱购自成都安实得石油科技开发有限公司，型号：SA1-3；所述疏水纳米二氧化硅颗粒产品品牌：德固赛，特性：疏水，型号：R812S。所述方法如无特殊说明均为现有技术。
实施例1.
本申请W/O/W型多重乳状液酸化解堵体系的制备，包括步骤如下：
(1)油相制备：将表面活性剂Span60和疏水纳米二氧化硅颗粒通过超声分散溶解在油中，得到油相；其中，以所得的油相的总质量计，Span60的质量分数为3％，所述疏水纳米二氧化硅颗粒的质量分数为0.3％，并且所述疏水纳米二氧化硅颗粒粒径为30nm；所述油为苯乙烯焦油；
(2)内水相制备：以所得的内水相的总质量计，将质量分数为20％的盐酸、0.5％的缓蚀剂和0.5％的羟基乙叉二膦酸溶解在水中得到内水相；其中，所述盐酸是用38％分析纯盐酸稀释制得，所述缓蚀剂为市售所得的曼尼希碱，并且所述曼尼希碱由正己胺、苯乙酮、多聚甲醛共聚合成；
(3)W/O型初相制备：将步骤(1)的油相与步骤(2)的内水相按体积比5：5置于烧杯中，在7000r/min的转速下均质搅拌10min，得到W/O型初相；
(4)外水相制备：将质量比为8:2的烷醇酰胺和十二烷基二甲基氧化胺溶解在水中，得到外水相，其中，以所得的外水相的总质量计，烷醇酰胺和十二烷基二甲基氧化胺的组合在外水相中的质量分数为0.1％；
(5)将W/O型初相与外水相按体积比为1:9的比例在4000r/min的转速下均质搅拌8min，得到W/O/W型多重乳状液解堵体系。
实施例2.
本申请W/O/W型多重乳状液酸化解堵体系的制备，包括步骤如下：
(1)油相制备：将表面活性剂Span60和疏水纳米二氧化硅颗粒通过超声分散溶解在油中，得到油相；其中，以所得的油相的总质量计，Span60的质量分数为1％、疏水纳米二氧化硅颗粒的质量分数为0.3％，疏水纳米二氧化硅颗粒的粒径为30nm；所述油为苯乙烯焦油；
(2)内水相制备：以所得的内水相的总质量计，将质量分数为5％的盐酸、2％的缓蚀剂和2％的羟基乙叉二膦酸溶解在水中得到内水相，其中，所述盐酸是用38％分析纯盐酸稀释制得，所述缓蚀剂为市售所得的曼尼希碱，并且所述曼尼希碱由正己胺、苯乙酮、多聚甲醛共聚合成；
(3)W/O型初相制备：将步骤(1)的油相与步骤(2)的内水相按体积比2：8置于烧杯中，在9000r/min的转速下均质搅拌6min，得到W/O型初相；
(4)外水相制备：将质量比为8:2的烷醇酰胺和十二烷基二甲基氧化胺溶解在水中，得到外水相；其中，以所得的外水相的总质量计，烷醇酰胺和十二烷基二甲基氧化胺在外水相中的质量分数为0.5％；
(5)将W/O型初相与外水相按体积比为5：5的比例在2000r/min的转速下均质搅拌15min，得到W/O/W型多重乳状液解堵体系。
实施例3.
本申请W/O/W型多重乳状液酸化解堵体系的制备，包括步骤如下：
(1)油相制备：将表面活性剂Span60和疏水纳米二氧化硅颗粒通过超声分散溶解在油中，得到油相；其中，以所得的油相的总质量计，Span60的质量分数为2％、所述疏水纳米二氧化硅颗粒的质量分数为3％，所述疏水纳米二氧化硅颗粒的粒径为30nm；油为苯乙烯焦油；
(2)内水相制备：以所得的内水相的总质量计，将质量分数为15％的盐酸、1％的缓蚀剂和1％的羟基乙叉二膦酸溶解在水中，得到内水相，其中，所述盐酸是用38％分析纯盐酸稀释制得，所述缓蚀剂为市售所得的曼尼希碱，并且所述曼尼希碱由正己胺、苯乙酮、多聚甲醛共聚合成；
(3)W/O型初相制备：将步骤(1)的油相与步骤(2)的内水相按体积比3：7置于烧杯中，在8000r/min的转速下均质搅拌8min，得到W/O型初相；
(4)外水相制备：将质量比为8:2的烷醇酰胺和十二烷基二甲基氧化胺溶解在水中，得到外水相；其中，以所得的外水相的总质量计，烷醇酰胺和十二烷基二甲基氧化胺在外水相中的质量分数为0.3％；
(5)将W/O型初相与外水相按体积比为4：6的比例在3000r/min的转速下均质搅拌10min，得到W/O/W型多重乳状液解堵体系。
对比例1.
W/O/W型多重乳状液酸化解堵体系的制备方法，包括步骤如下：
(1)油相制备：将表面活性剂Span60和疏水纳米二氧化硅颗粒通过超声分散溶解在油中，得到油相；其中，以所得的油相的总质量计，Span60的质量分数为0.5％、疏水纳米二氧化硅颗粒的质量分数为0.1％，粒径为30nm；油为苯乙烯焦油；
(2)内水相制备：以所得的内水相的总质量计，将质量百分比为15％的盐酸、1％的缓蚀剂和1％的羟基乙叉二膦酸溶解在水中，得到内水相；其中，所述盐酸是用38％分析纯盐酸稀释制得，所述缓蚀剂为市售所得的曼尼希碱，并且所述曼尼希碱由正己胺、苯乙酮、多聚甲醛共聚合成；
(3)W/O型初相制备：将步骤(1)的油相与内水相按体积比3：7置于烧杯中，在9000r/min的转速下均质搅拌8min，得到W/O型初相；
(4)外水相制备：将质量比为8:2的烷醇酰胺和十二烷基二甲基氧化胺溶解在水中，得到外水相；其中，以所得的外水相的总质量计，烷醇酰胺和十二烷基二甲基氧化胺在外水相中的质量分数为0.05％；
(5)将W/O型初相与外水相按体积比为4：6的比例在4000r/min的转速下均质搅拌10min，得到W/O/W型多重乳状液解堵体系。
对比例2.
同实施例1所述的W/O/W型多重乳状液酸化解堵体系的制备方法，不同在于，外水相中的乳化剂为十六烷基羧基甜菜碱，该表面活性剂降低油水界面张力的能力较好，和地层原油的界面张力达到0.0012mN/m，但是制备的多重乳状液在室温下15min发生油水分离，稳定性较差。
同时，本申请实施例1-3采用复合乳化剂制得的解堵体系与原油的界面张力为0.086mN/m，具有较好的降低界面张力的能力和清洗岩石表面原油的能力(洗油效率高)。同时乳化稳定性好，8h内分水量小于10％。
对比例3.
同实施例2的W/O/W型多重乳状液酸化解堵体系的制备方法，不同在于，外水相的乳化剂为烷醇酰胺。
该对比例使用单一乳化剂制得的解堵体系稳定时间小于4h，同时该对比例中多重乳状液的生成率低于80％，而实施例1-3多重乳液生成率大于90％。
对比例4.
同实施例2的W/O/W型多重乳状液酸化解堵体系的制备方法，不同在于，油相中疏水纳米二氧化硅颗粒的粒径范围为＜20nm或者＞50nm。
由于该颗粒对多重乳状液解堵体系的稳定性具有增强作用，若使用粒径小于20nm或粒径大于50nm的疏水纳米二氧化硅颗粒，多重乳状液解堵体系初相的稳定性均达不到技术要求，8h内分水量大于20％。
实验例：
1.分流解堵效果研究
用Brookfield黏度计测定20℃、剪切速率为7.34s-1下，实施例1-3和对比例1制备的W/O/W型多重乳状液酸化解堵体系的黏度，经测定，实施例 1-3的体系黏度分别为56.4mPa.s，44.1mPa.s，34.0mPa.s，稳定性超过30天，对比例1体系黏度为6.2mPa.s，体系稳定性较差。
采用渗透率分别为58.1mD、298.8mD、65.2mD、308.6mD的人造岩心评价实施例1体系的分流解堵性能，采用渗透率分别为47.8mD、320.2mD、 55.3mD、304.1mD的人造岩心评价实施例2体系的分流解堵性能，采用渗透率分别为57.8mD、354.1mD、50.4mD、301.7mD的人造岩心评价实施例3体系的分流解堵性能，结果参见表1-3。采用渗透率分别为50.7mD、329.4mD、 64.2mD、352.6mD的人造岩心评价对比例1体系解堵性能，结果见表4。
表1.实施例1解堵体系分流解堵效果
表2.实施例2解堵体系分流解堵效果
表3.实施例3解堵体系分流解堵效果
表4.对比例1解堵体系分流解堵效果
结论：通过表1-4可以看出，在低渗岩心渗透率提高率上，实施例1的乳状液酸化解堵体系比盐酸解堵体系渗透率提高率高了14.1％，实施例2的乳状液酸化解堵体系比盐酸解堵体系渗透率提高率高了13.1％，实施例3的乳状液酸化解堵体系比盐酸解堵体系渗透率提高率高了17.5％，而对比例1解堵体系与盐酸体系解堵效果差别不大，未能体现出明显的分流解堵效果。
2.乳化稳定性研究
对实施例1-3以及对比例1-4中的解堵体系的生成率和乳化稳定性进行研究。所得结果见下表5。
其中，生成率是指初乳中的水相保存在内相的油包水中的比例，其测试方法如下：
因内水相中含有氯离子，将多重乳液在渗析膜中进行渗析，采用滴定法测定迁移出的氯离子的量，用下述公式计算多重乳液的生成率：
A(V0+V2+X)＝X×B
A和B分别是蒸馏水和内水相中的氯离子浓度，X是渗出的内水相体积， V0、V1和V2分别为内水相的体积、外水相的体积和蒸馏水的体积。
乳化稳定性的测试方法如下：
将制成的W/O/W乳液置于具塞量筒中，于40℃水浴中恒温7天，出现不同程度的分层现象，读取游离的水层和油层的体积和，按下式计算出百分比，以此评价W/O/W乳液的稳定性。
表5
综上，通过对本发明W/O/W型多重乳状液酸化解堵体系的稳定性、黏度和岩心渗透率提高率进行测试，在温度为20℃、剪切率为7.34s-1的条件下，本发明酸化解堵体系的黏度达到32-56mPa.s，稳定时间超过30天，对人造岩心采用高低渗并联驱替，在低渗岩心提高渗透率上本发明解堵体系比盐酸体系渗透率提高率高了最大为17.5％，证明本发明的多重乳状液酸化解堵体系是一种有效的化学分流缓速解堵体系。
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