一种利用橘子皮生产挥发性脂肪酸的方法
阅读说明：本技术 一种利用橘子皮生产挥发性脂肪酸的方法 (Method for producing volatile fatty acid by using orange peel ) 是由 罗景阳 邵钱祺 方心阳 鲍星辰 林丽芳 方世玉 黄文轩 于 2021-09-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用橘子皮生产挥发性脂肪酸的方法,以橘子皮粉末作为厌氧发酵底物,以污水处理厂污泥作为接种物,将发酵底物和接种物混合进行厌氧发酵产酸。橘子皮和污泥的质量比为0.1～1:1,厌氧发酵的pH为4～9,温度为15～55℃,厌氧发酵的天数为6～16天。本发明的方法能同步实现废弃橘子皮和剩余污泥的减量化和资源化,生产具有高市场价值和广阔市场需求的挥发性脂肪酸,且能够提高VFAs的生成速率和产量,本发明VFAs产量在较优条件下可高达11718.1mg COD/L,其中乙酸和丙酸的比例高达85％以上。(The invention discloses a method for producing volatile fatty acid by using orange peel, which takes orange peel powder as an anaerobic fermentation substrate and sludge of a sewage treatment plant as an inoculum, and mixes the fermentation substrate and the inoculum for anaerobic fermentation to produce acid. The mass ratio of the orange peel to the sludge is 0.1-1: 1, the pH value of anaerobic fermentation is 4-9, the temperature is 15-55 ℃, and the number of days of anaerobic fermentation is 6-16. The method can synchronously realize the reduction and the resource utilization of the waste orange peel and the residual sludge, produce the volatile fatty acid with high market value and wide market demand, and can improve the generation rate and the yield of the VFAs, the yield of the VFAs can reach 11718.1mg COD/L under better conditions, wherein the proportion of the acetic acid to the propionic acid is up to more than 85 percent.)
技术领域
本发明涉及一种生产脂肪酸的方法，尤其涉及一种利用橘子皮生产挥发性脂肪酸的方法。
背景技术
挥发性脂肪酸(VFAs)是厌氧发酵过程中一类广受关注的重要中间产物，应用范围广泛，是合成油漆、涂料、可生物降解塑料等重要原料。以VFAs中占比较高的乙酸和丙酸为例(二者总量通常占VFAs的70％以上)，乙酸(400-800$/t) 具有广阔的市场需求，而丙酸(1800-2500$/t)市场价值极高，且其市场仍以每年7％的速率扩展，进一步体现了厌氧发酵巨大的经济效益。
目前厌氧发酵大都存在底物(如污泥)的有机质含量偏低、碳氮比失衡以及产物VFAs积累困难(产甲烷菌等的消耗利用等)等问题。
随着经济社会的发展，以橘子皮为代表的果蔬垃圾占比在城市垃圾组成部分中占比逐渐增加。尽管橘子皮有机质含量高、含有丰富的微量元素以及橘子油等高价值产品，然而目前99％以上的橘子皮都未得到有效利用，并通常采用直接填埋的方式处理。这不仅造成了资源的极大浪费，同时丢弃的大量橘皮由于难以快速分解，将造成严重的环境污染。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种可同步实现废弃橘子皮和剩余污泥的减量化和资源化的利用橘子皮生产挥发性脂肪酸的方法。
技术方案：本发明所述的利用橘子皮生产挥发性脂肪酸的方法，将橘子皮和污泥混合后进行厌氧发酵，使污泥中的有机物转换为挥发性脂肪酸。
其中，所述橘子皮和污泥的质量比为0.1～1:1，若质量比过低，则由于底物浓度不足导致产酸量较小，若质量比过高，将导致传质受影响并且耗能增加，同时VFAs积累导致pH下降降低微生物的代谢活性，产酸增幅会大大减小，效率下降；更优选的质量比为0.2～0.5:1；在该范围内，发酵底物与微生物数量达到共平衡，更有利于VFAs的积累。
其中，所述厌氧发酵的pH为4～9，pH过高或者过低，都会对系统中的产酸菌等微生物的活性产生抑制，限制厌氧发酵效率；更优选为6～8，在该范围内，产酸菌等微生物能保持较高的活性，更有利于VFAs积累。
其中，所述厌氧发酵的温度为15～55℃，若发酵温度过高，则反应耗能将大大增加，VFAs增产量较小，发酵效率降低，若pH值过低，则发酵系统中的微生物活性将受到影响，且反应速率下降，不利于发酵的进行；更优选为20～35℃，在该范围内，微生物活性较高，且实际运行耗能较小，更有利于资源化提取VFAs。
其中，所述厌氧发酵的天数为6～16天，若发酵时长过长，则将更有利于产甲烷菌的活动，使得产酸阶段的产物VFAs进一步转化为甲烷，不利于VFAs的积累，同时发酵时间的延长将进一步增大运行成本，若发酵时长过短，则发酵的溶解水解过程不完全，VFAs积累量较低；更优选为8～12天，在该范围内，不仅有利于有机底物的充分溶解和水解，同时也能一定程度上限制VFAs的后续消耗，更有利于VFAs的积累。
其中，污泥浓度为10～20g/L，若污泥浓度过低，则导致厌氧发酵微生物不足，底物发酵不充分；若如果污泥浓度过高，则导致反应物质过于浓稠，影响物质间传质速度，进而影响发酵产酸速率。
其中，所述污泥为污水处理过程中处于二沉池中的污泥，与初沉污泥相比，二沉污泥微生物含量和活性更高，更有利于VFAs的生产。
橘子皮中的柑橘精油含有一种特殊物质：d-柠檬烯，会对厌氧消化系统中的产甲烷菌产生抑制作用，而产酸菌受其影响较小，使得系统中VFAs向CH4转化的速率放缓，即产酸速率远大于产气速率，VFAs继续积累，从而提高VFAs的产量。
传统厌氧发酵体系中往往缺乏微量元素，而橘子皮中含有多种微量元素，如钾、钙、铁、锌等。一方面，这些微量元素能够作为营养物质供给厌氧微生物，有效地提高产酸阶段许多关键酶及功能微生物的活性；另一方面，微量元素可以作为电子供体参与微生物代谢过程中的电子转移，促进微生物的代谢活动，加快底物水解酸化速率，促进VFAs的生成，最终大幅提供VFAs产量。
有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：1、以废弃的橘子皮和剩余污泥作为原料生产VFAs，可以同步实现废弃橘子皮和剩余污泥的减量化和资源化，通过厌氧发酵制备VFAs可以减轻对环境的污染，为有机废弃物处理提供一种经济有效、绿色环保的方法。2、污泥与橘皮共发酵产酸能够调节发酵底物C/N平衡，增强发酵体系的缓冲性能，减弱有毒物质对发酵微生物的抑制，协同促进有机质的溶出、水解和酸化等厌氧代谢过程，提高VFAs的生成速率和产量，本发明VFAs产量在较优条件下可高达11718.1mg COD/L，其中乙酸和丙酸的比例高达85％以上；3、有效地缩短发酵产酸的时间，减少处理系统的容积，降低运行成本，安全高效。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)在工作容积为600mL有机玻璃反应器中，加入橘子皮粉末和300mL剩余污泥样品，混合比例为0.1g/g，其中，污泥浓度为20g MLSS/L。
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过剩余污泥与橘子皮粉末的联合发酵，将有机物转化为VFAs。其中控制pH为7左右，控制发酵反应温度为35±1℃。结果表明，以化学需氧量计，在第8天VFAs积累量达到最大值，VFAs的含量为1117.0mg/L。其中，乙酸积累量为98.9mg/L，占产酸总量的8.85％；丙酸积累量为786.1mg/L，占产酸总量的70.38％。
实施例2
(1)在工作容积为600mL有机玻璃反应器中，加入橘子皮粉末和300mL剩余污泥样品，混合比例为0.2g/g，其中，污泥浓度为20g MLSS/L。
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过剩余污泥与橘子皮粉末的联合发酵，将有机物转化为VFAs。其中控制pH为7左右，控制发酵反应温度为35±1℃。结果表明，以化学需氧量计，在第6天VFAs积累量达到最大值，VFAs的含量为4141.7mg/L。其中，乙酸积累量为2398.4mg/L，占产酸总量的57.91％；丙酸积累量为1117.2mg/L，占产酸总量的26.97％。
实施例3
(1)在工作容积为600mL有机玻璃反应器中，加入橘子皮粉末和300mL剩余污泥样品，混合比例为0.5g/g，其中，污泥浓度为20g MLSS/L。
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过剩余污泥与橘子皮粉末的联合发酵，将有机物转化为VFAs。其中控制pH为5左右，控制发酵反应温度为35±1℃。结果表明，以化学需氧量计，在第10天VFAs积累量达到最大值，VFAs的含量为11718.1mg/L。其中，乙酸积累量为6647.5mg/L，占产酸总量的56.73％；丙酸积累量为3366.3mg/L，占产酸总量的28.73％。
实施例4
(1)在工作容积为600mL有机玻璃反应器中，加入橘子皮粉末和300mL剩余污泥样品，混合比例为1g/g，其中，污泥浓度为20g MLSS/L。
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过剩余污泥与橘子皮粉末的联合发酵，将有机物转化为VFAs。其中控制pH为5左右，控制发酵反应温度为35±1℃。结果表明，以化学需氧量计，在第10天VFAs积累量达到最大值，VFAs的含量为11996.3mg/L。其中，乙酸积累量为4754.1mg/L，占产酸总量的39.63％；丙酸积累量为3860.8mg/L，占产酸总量的32.18％。
实施例5
(1)在工作容积为600mL有机玻璃反应器中，加入橘子皮粉末和300mL剩余污泥样品，混合比例为0.2g/g，并调节pH为4；其中，污泥浓度为20g MLSS/L。
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过剩余污泥与橘子皮粉末的联合发酵，将有机物转化为VFAs。其中控制pH为4，控制发酵反应温度为35±1℃。结果表明，以化学需氧量计，在第14天VFAs积累量达到最大值，VFAs的含量为1976.4mg/L。其中，乙酸积累量为942.3mg/L，占产酸总量的47.68％；丙酸积累量为389.5mg/L，占产酸总量的41.34％。
实施例6
(1)在工作容积为600mL有机玻璃反应器中，加入橘子皮粉末和300mL剩余污泥样品，混合比例为0.2g/g，并调节pH为5；其中，污泥浓度为20g MLSS/L。
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过剩余污泥与橘子皮粉末的联合发酵，将有机物转化为VFAs。其中控制pH为5，控制发酵反应温度为35±1℃。结果表明，以化学需氧量计，在第8天VFAs积累量达到最大值，VFAs的含量为2872.4mg/L。其中，乙酸积累量为1634.7mg/L，占产酸总量的56.91％；丙酸积累量为385.6mg/L，占产酸总量的13.43％。
实施例7
(1)在工作容积为600mL有机玻璃反应器中，加入橘子皮粉末和300mL剩余污泥样品，混合比例为0.2g/g，并调节pH为6；其中，污泥浓度为20g MLSS/L。
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过剩余污泥与橘子皮粉末的联合发酵，将有机物转化为VFAs。其中控制pH为6，控制发酵反应温度为35±1℃。结果表明，以化学需氧量计，在第10天VFAs积累量达到最大值，VFAs的含量为3736.0mg/L。其中，乙酸积累量为1814.6mg/L，占产酸总量的48.57％；丙酸积累量为893.5mg/L，占产酸总量的23.92％。
实施例8
(1)在工作容积为600mL有机玻璃反应器中，加入橘子皮粉末和300mL剩余污泥样品，混合比例为0.2g/g，并调节pH为7；其中，污泥浓度为20g MLSS/L。
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过剩余污泥与橘子皮粉末的联合发酵，将有机物转化为VFAs。其中控制pH为7，控制发酵反应温度为35±1℃。结果表明，以化学需氧量计，在第6天VFAs积累量达到最大值，VFAs的含量为3210.269mg/L。其中，乙酸积累量为1704.1mg/L，占产酸总量的53.08％；丙酸积累量为587.3mg/L，占产酸总量的18.30％。
实施例9
(1)在工作容积为600mL有机玻璃反应器中，加入橘子皮粉末和300mL剩余污泥样品，混合比例为0.2g/g，并调节pH为8；其中，污泥浓度为20g MLSS/L。
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过剩余污泥与橘子皮粉末的联合发酵，将有机物转化为VFAs。其中控制pH为8，控制发酵反应温度为35±1℃.结果表明，以化学需氧量计，在第 8天VFAs积累量达到最大值，VFAs的含量为4868.5mg/L。其中，乙酸积累量为3077.5mg/L，占产酸总量的63.21％；丙酸积累量为779.5mg/L，占产酸总量的16.01％。
实施例10
(1)在工作容积为600mL有机玻璃反应器中，加入橘子皮粉末和300mL剩余污泥样品，混合比例为0.2g/g，并调节pH为9；其中，污泥浓度为20g MLSS/L。
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过剩余污泥与橘子皮粉末的联合发酵，将有机物转化为VFAs。其中控制pH为9，控制发酵反应温度为35±1℃。结果表明，以化学需氧量计，在第14天VFAs积累量达到最大值，VFAs的含量为3121.8mg/L。其中，乙酸积累量为1599.4mg/L,占产酸总量的51.23％；丙酸积累量为760.7mg/L，占产酸总量的24.37％。
实施例11
(1)在工作容积为600mL有机玻璃反应器中，加入橘子皮粉末和300mL剩余污泥样品，混合比例为0.2g/g，并调节pH为8；其中，污泥浓度为20g MLSS/L。
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过剩余污泥与橘子皮粉末的联合发酵，将有机物转化为VFAs。其中控制pH为8，控制发酵反应温度为15±1℃。结果表明，以化学需氧量计，在第10天VFAs积累量达到最大值，VFAs的含量为2765.8mg/L。其中，乙酸积累量为1743.6mg/L，占产酸总量的63.04％；丙酸积累量为443.6mg/L，占产酸总量的16.04％。
实施例12
(1)在工作容积为600mL有机玻璃反应器中，加入橘子皮粉末和300mL剩余污泥样品，混合比例为0.2g/g，并调节pH为8；其中，污泥浓度为20g MLSS/L。
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过剩余污泥与橘子皮粉末的联合发酵，将有机物转化为VFAs。其中控制pH为8，控制发酵反应温度为55±1℃。结果表明，以化学需氧量计，在第8天VFAs积累量达到最大值，VFAs的含量为5654.2mg/L。其中，乙酸积累量为3723.8mg/L，占产酸总量的65.86％；丙酸积累量为904.3mg/L，占产酸总量的15.99％。
实施例13
(1)在工作容积为600mL有机玻璃反应器中，加入橘子皮粉末和300mL剩余污泥样品，混合比例为0.2g/g，并调节pH为8；其中，污泥浓度为10g MLSS/L。
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过剩余污泥与橘子皮粉末的联合发酵，将有机物转化为VFAs。其中控制pH为8，控制发酵反应温度为55±1℃。结果表明，以化学需氧量计，在第8天VFAs积累量达到最大值，VFAs的含量为5654.2mg/L。其中，乙酸积累量为3723.8mg/L，占产酸总量的65.86％；丙酸积累量为904.3mg/L，占产酸总量的15.99％。
实施例14
(1)在工作容积为600mL有机玻璃反应器中，加入橘子皮粉末和300mL 剩余污泥样品(污泥浓度为20g MLSS/L)，混合比例为0.2g/g，并调节pH为8。
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过剩余污泥与橘子皮粉末的联合发酵，将有机物转化为VFAs。其中控制pH为8，控制发酵反应温度为55±1℃。结果表明，以化学需氧量计，发酵至第16天停止反应，VFAs的含量为3430.0mg/L。其中，乙酸积累量为 1882.7mg/L,占产酸总量的54.89％；丙酸积累量为728.0mg/L,占产酸总量的21.22％。
对比例1
(1)在工作容积为600mL有机玻璃反应器中，加入300mL剩余污泥，不添加废弃橘子皮，作为空白对照；其中，污泥浓度为20g MLSS/L。
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。通过剩余污泥发酵，将有机物转化为VFAs。其中控制pH为7.6左右，发酵反应温度为35±1℃。结果表明，以化学需氧量计，在第12天VFAs积累量达到最大值，VFAs的含量为473.8mg/L。
对比例2
(1)在工作容积为600mL有机玻璃反应器中，不添加剩余污泥，加入一定量的废弃橘子皮粉末和300mL水，作为空白对照。
(2)将反应器充氮驱氧10min，密封反应器，利用机械搅拌将反应体系物质混合均匀。厌氧发酵过程中VFAs积累量始终为0。
厌氧发酵的结果主要可由VFAs的积累量来评价。上述实施例1-13以及对比例1-2中VFAs的积累量分别如下表1所示。
表1各实施例及对比例的VFAs积累量数据
由上表1中对比例1、2的数据可以看出，橘子皮单独发酵无VFAs产出；相较于对比例1，随着实施例1～4中废弃橘子皮粉末的增加，VFAs的积累量逐渐提高，最高增加至25倍，这也说明橘子皮与废弃污泥共发酵对产酸有明显的促进作用。
由上表1可知，在实施例5～10中，分别调控其反应pH稳定在4、5、6、7、 8、9，在其余条件相同的情况下培养，可以看出，当在实施例9中VFAs的积累量远高于实施例5；相比于实施例9，VFAs的累积量在实施例10中下降了1/3 左右，由此可以得出在pH为8左右时的偏碱性环境中更有利于VFAs的积累。
通过实施例9与实施例11、实施例12的对比可知，控制反应温度在35℃时效果优于15℃，达到55℃时效果最佳。然而，考虑到随着温度的升高，其耗能也逐渐增加，VFAs产率增长放缓，温度控制在55℃时所获实际经济效益不如35℃，故35℃为优选温度。通过比较实施例9与实施例13，14的比较可知，当反应时间超过一定范围时，VFAs的积累量开始下降，产酸阶段的产物VFAs进一步转化为甲烷，同时也会增加运行耗能；同时，若发酵时间过短，则有机质溶解水解不充分，不利于VFAs的生成，故8～12天为优选发酵时长。
综上可知，本发明橘子皮粉末的添加可以有效促进厌氧消化过程中酸的生成，而当反应条件控制在以下参数时可以获得最优效果：底物与接种物的质量比为 0.2～0.5:1，厌氧发酵反应的pH值为6～8，厌氧发酵反应温度为34～36℃，厌氧发酵时间为8～12天。本发明可以实现废弃橘子皮的资源化、无害化、减量化处理。在获得经济效益的同时，实现果蔬垃圾与剩余污泥的绿色高效处理，进一步推进市政污水处理行业低碳转型。
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