一种离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜及其制备方法和应用 (Ionic liquid doped water-soluble polythiophene composite film and preparation method and application thereof ) 是由 蒋海云 吴威 梁榕莲 张维莉 曾海兰 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜及其制备方法和应用,属于电致变色技术领域。首先将聚苯乙烯磺酸钠(PSS)掺杂放入含3,4乙烯二氧噻吩(EDOT),高氯酸锂(LiClO-(4)),十二烷基苯磺酸钠(SDBS)水溶液中,得到含有大量均匀分散的阴离子水沉积溶液,以替代传统的有机溶剂基沉积液；同时加入离子液体促进EDOT在水溶液中的均匀分散,增加溶液中自由运动离子；随后使用电化学工作站进行电化学沉积,得到离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜。本发明采用原位电化学聚合法,通过二次掺杂,实现PEDOT的水溶性沉积制备,得到的薄膜具备高电致变色性能的同时,具有高循环稳定性及电化学活性。(The invention provides an ionic liquid doped water-soluble polythiophene composite film and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of electrochromism. Firstly, sodium polystyrene sulfonate (PSS) is doped and put into a reactor containing 3,4 Ethylene Dioxythiophene (EDOT) and lithium perchlorate (LiClO) 4 ) In the aqueous solution of Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate (SDBS), a large amount of evenly dispersed anionic water deposition solution is obtained to replace the traditional organic solvent-based deposition solution; meanwhile, the ionic liquid is added to promote the uniform dispersion of EDOT in the aqueous solution and increase free movement ions in the solution; and then carrying out electrochemical deposition by using an electrochemical workstation to obtain the ionic liquid doped water-soluble polythiophene composite film. The invention adopts an in-situ electrochemical polymerization method and realizes the preparation of the PEDOT by water-soluble deposition through secondary doping to obtain the PEDOT-doped aqueous solutionThe obtained film has high electrochromic performance, high cycle stability and high electrochemical activity.)
技术领域
本发明涉及电致变色技术领域，尤其涉及一种离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前世界已经进入了以低碳，节能环保，新能源为主导的第四次产业革命时代，可持续发展和环境友好型材料的研究成为日益活跃的研究领域，人们不断研发新型智能、可再生材料和工业化技术以满足时代的发展和需求。电致变色技术作为一种新兴的工业化技术。它的发展和应用在不断改变人们的生活，汽车智能防眩镜、飞机智能调光舷窗、可调光家居智能百叶窗等。如何获得具有良好可控性、稳定性和高变色效率的电致变色材料已迅速成为当前的研究重点。
PEDOT(3,4-乙烯二氧噻吩的聚合物)是一种性能优良的电致变色材料，具有分子结构简单、导电性能优良、易于控制、着色效率较高的优点。在外加电压的作用下，PEDOT电致变色薄膜会发生氧化还原反应，可以实现从还原态的深蓝色到氧化态的浅蓝色之间的可逆颜色转换。因此PEDOT薄膜在电致变色领域有着广泛的应用，比如智能窗、防眩目镜、柔性显示器等。但PEDOT难溶于水等常见溶剂，在以水溶液作电解液发生聚合时，EDOT(3,4-乙烯二氧噻吩)自身噻吩基团的自由基会与水分子发生反应，从而抑制了EDOT在水溶液中的聚合。同时，PEDOT薄膜在聚合的过程中，形成的分子结构较为紧密，会阻碍电子的跃迁，从而降低其电致变色性能。因此PEDOT薄膜的溶解性以及电致变色性能还有待提升。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜及其制备方法和应用。本发明制得的离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜电致变色性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚苯乙烯磺酸钠、3,4乙烯二氧噻吩、高氯酸锂、十二烷基苯磺酸钠和水混合，得到阴离子水沉积溶液；
将离子液体与所述阴离子水沉积溶液混合，得到沉积液；
利用所述沉积液进行电化学沉积，得到所述离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜。
优选地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐。
优选地，所述3,4乙烯二氧噻吩与高氯酸锂的质量比为8.925:0.3197～0.638。
优选地，所述3,4乙烯二氧噻吩与离子液体的质量比为8.925:5～8。
优选地，所述3,4乙烯二氧噻吩与离子液体的质量比为8.925:6。
优选地，所述3,4乙烯二氧噻吩与十二烷基苯磺酸钠的质量比为8.925:4.5～8。
优选地，所述电化学沉积利用Auto-lab电化学工作站结合三电极系统进行，以氧化铟锡导电玻璃作WE，铂片作CE，氯化银玻璃管作RE。
优选地，所述电化学沉积的沉积电压为0.1～1.2V，沉积圈数为10～25。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜。
本发明还提供了上述技术方案所述的离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜在电致变色领域中的应用。
本发明提供了一种离子液体掺杂的水溶性聚噻吩(PEDOT:PSS/EMI-TSFI)复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：将聚苯乙烯磺酸钠、3,4乙烯二氧噻吩、高氯酸锂、十二烷基苯磺酸钠和水混合，得到阴离子水沉积溶液；将离子液体与所述阴离子水沉积溶液混合，得到沉积液；利用所述沉积液进行电化学沉积，得到所述离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜。本发明首先通过将聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、3,4乙烯二氧噻吩(EDOT)、高氯酸锂(LiClO4)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和水混合，得到含有大量均匀分散的阴离子水沉积溶液，以替代传统的有机溶剂基沉积液，同时加入离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[EMI-TFSI]、1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐[HOEtMIm-Cl]或1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐[Hemin-Tos])以促进EDOT在水中的均匀分散，同时增加沉积液中自由运动离子，随后使用电化学工作站进行电化学沉积，得到离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜。本发明采用原位电化学聚合法，通过二次掺杂，实现PEDOT的水溶性沉积制备，得到的薄膜具备高电致变色性能的同时，具有高循环稳定性及电化学活性。
附图说明
图1为实施例1制备的PEDOT:PSS/EMI-TSFI复合薄膜的电镜图；
图2为实施例1制备的PEDOT:PSS/EMI-TSFI复合薄膜的红外光谱图；
图3为实施例1制备的PEDOT:PSS/EMI-TSFI复合薄膜的光谱测试图；
图4为实施例1制备的PEDOT:PSS/EMI-TSFI复合薄膜的稳定性能测试图；
图5为实施例2制备的PEDOT:PSS/HOEtMIm-Cl复合薄膜的光谱测试图；
图6为实施例2制备的PEDOT:PSS/HOEtMIm-Cl复合薄膜的稳定性能测试图；
图7为实施例3制备的PEDOT:PSS/Hemin-Tos复合薄膜的光谱测试图；
图8为实施例3制备的PEDOT:PSS/Hemin-Tos复合薄膜的稳定性能测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜制备方法，包括以下步骤；
将聚苯乙烯磺酸钠、3,4乙烯二氧噻吩、高氯酸锂、十二烷基苯磺酸钠和水混合，得到阴离子水沉积溶液；
将离子液体与所述阴离子水沉积溶液混合，得到沉积液；
利用所述沉积液进行电化学沉积，得到所述离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜。
本发明将聚苯乙烯磺酸钠、3,4乙烯二氧噻吩、高氯酸锂、十二烷基苯磺酸钠和水混合，得到阴离子水沉积溶液。
在本发明中，所述3,4乙烯二氧噻吩与高氯酸锂的质量比优选为8.925:0.3197～0.638，更优选为8.925:0.523。
本发明中，所述3,4乙烯二氧噻吩与十二烷基苯磺酸钠的质量比优选为8.925:4.5～8，更优选为8.925:5。
本发明优选在常温下，将EDOT、LiClO4和SDBS分别加入到去离子水中，超声搅拌均匀，得到混合液，再将聚苯乙烯磺酸钠加入所述混合液中。
在本发明中，所述混合液与聚苯乙烯磺酸钠的体积比优选为1:1。
在本发明中，所述3,4乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸钠的用量比优选为8.925g:30～50mL，更优选为8.925g:40mL。
得到阴离子水沉积溶液后，本发明将离子液体与所述阴离子水沉积溶液混合，得到沉积液。
在本发明中，所述离子液体优选为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMI-TSFI)、1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐(HOEtMIm-Cl)或1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐(Hemin-Tos)，本发明对所述1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述3,4乙烯二氧噻吩与离子液体的质量比优选为8.925:5～8，更优选为8.925:6。
本发明优选将所述离子液体滴加到所述阴离子水沉积溶液中。
得到沉积液后，本发明利用所述沉积液进行电化学沉积，得到所述离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜。
在本发明中，所述电化学沉积优选利用Auto-lab电化学工作站结合三电极系统进行，优选以氧化铟锡(ITO)导电玻璃作WE，铂片作CE，氯化银玻璃管作RE。
在本发明中，所述电化学沉积的沉积电压优选为0.1～1.2V，更优选为0.5～1V，沉积圈数优选为10～25，更优选为15。
在本发明中，所述电化学沉积之前，优选分别使用CH3COCH3、C2H5OH、H2O对ITO导电玻璃进行超声处理15min～20min，在超声过程中，将每一个ITO导电玻璃单独放入小试管中进行超声，将超声之后的ITO导电玻璃置入烘箱干燥2h，然后放在培养皿中密封保存、待用。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜(PEDOT:PSS/EMI-TSFI薄膜)。
本发明还提供了上述技术方案所述的离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜在电致变色领域中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
使用电子天平称量0.3197g的LiClO4，配制成30mL的LiClO4水溶液，超声混合均匀，称取8.925g EDOT以及4.5g SDBS分别缓慢地滴加，超声30min。使用量筒量取30mL的PSS溶液，加入上述溶液中，得到含有大量均匀分散的阴离子的水沉积溶液。
称取5g离子液体EMI-TFSI掺入到上述溶液中，超声混合均匀后得到沉积液。
得到的沉积液倒入电解池内，利用Auto-lab电化学工作站结合三电极系统进行原位电化学聚合，其中，以9mm×50mm的氧化铟锡(ITO)导电玻璃作WE、铂片(Pt)作CE、氯化银(Ag/AgCl)(在饱和的3.0M NaCl溶液中)玻璃管作RE。沉积方法为循环伏安法，沉积电压1.2V，沉积圈数选取为10圈，得到表面均一的电致变色PEDOT:PSS/EMI-TSFI薄膜。
图1为实施例1制备的PEDOT:PSS/EMI-TSFI复合薄膜的电镜图，
图2为实施例1制备的PEDOT:PSS/EMI-TSFI复合薄膜的红外光谱图，由图2可知，红外谱图主要峰为1486cm-1，1364cm-1，1182cm-1，1055cm-1，893cm-1，756cm-1。
图3为实施例1制备的PEDOT:PSS/EMI-TSFI复合薄膜的光谱测试图，由图3可知，最大透过率差达到了34.6％，薄膜发生从还原态的深蓝色到氧化态的浅蓝色之间的可逆颜色转换。
图4为实施例1制备的PEDOT:PSS/EMI-TSFI复合薄膜的稳定性能测试图，由图4可知，在循环变色1000个周期后，薄膜的透过率差保持恒定，电致变色性能稳定。
实施例2
一种离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
使用电子天平称量0.523g的LiClO4，配制成40mL的LiClO4水溶液，超声混合均匀，称取8.925g EDOT和6g SDBS分别缓慢地滴加，超声30min。使用量筒量取40mL的PSS溶液，加入上述溶液中，得到含有大量均匀分散的阴离子的水沉积溶液。
称取6g离子液体1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐(HOEtMIm-Cl)掺入到上述溶液中，超声混合均匀后得到沉积液。
得到的沉积液倒入电解池内，利用Auto-lab电化学工作站结合三电极系统进行原位电化学聚合，其中，以9mm×50mm的氧化铟锡(ITO)导电玻璃作WE、铂片(Pt)作CE、氯化银(Ag/AgCl)(在饱和的3.0M NaCl溶液中)玻璃管作RE。沉积方法为循环伏安法，沉积参数为1.2V的电压，沉积圈数选取为15圈，得到表面均一的电致变色PEDOT:PSS/HOEtMIm-Cl薄膜。
图5为实施例2制备的PEDOT:PSS/HOEtMIm-Cl复合薄膜的光谱测试图，由图5可知，最大透过率差达到了32.3％，薄膜发生从还原态的深蓝色到氧化态的浅蓝色之间的可逆颜色转换。
图6为实施例2制备的PEDOT:PSS/HOEtMIm-Cl复合薄膜的稳定性能测试图，由图6可知，在循环变色1000个周期后，薄膜的透过率差保持恒定，电致变色性能稳定。
实施例3
一种离子液体掺杂的水溶性聚噻吩复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
使用电子天平称量0.638g的LiClO4，配制成50mL的LiClO4水溶液，超声混合均匀，称取8.925g EDOT和7g SDBS分别缓慢地滴加，超声30min。使用量筒量取50mL的PSS溶液，加入上述溶液中，得到含有大量均匀分散的阴离子的水沉积溶液。
称取8g离子液体1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐(Hemin-Tos)掺入到上述溶液中，超声混合均匀后得到沉积液。
得到的沉积液倒入电解池内，利用Auto-lab电化学工作站结合三电极系统进行原位电化学聚合，其中，以9mm×50mm的氧化铟锡(ITO)导电玻璃作WE、铂片(Pt)作CE、氯化银(Ag/AgCl)(在饱和的3.0M NaCl溶液中)玻璃管作RE。沉积方法为循环伏安法，沉积电压为1.2V的电压，沉积圈数选取为25圈，得到表面均一的电致变色PEDOT:PSS/Hemin-Tos薄膜。
图7为实施例3制备的PEDOT:PSS/Hemin-Tos复合薄膜的光谱测试图，由图7可知，最大透过率差达到了33.2％，薄膜发生从还原态的深蓝色到氧化态的浅蓝色之间的可逆颜色转换。
图8为实施例3制备的PEDOT:PSS/Hemin-Tos复合薄膜的稳定性能测试图，由图8可知，在循环变色1000个周期后，薄膜的透过率差保持恒定，电致变色性能稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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