一种scr催化剂多层串联的脱硝效率预测方法
阅读说明：本技术 一种scr催化剂多层串联的脱硝效率预测方法 (Denitration efficiency prediction method for SCR catalyst multilayer series connection ) 是由 谢新华 宋玉宝 马云龙 姚燕 周健 王乐乐 卢承政 孔凡海 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种SCR催化剂多层串联的脱硝效率预测方法,包括：对多层催化剂分别进行取样,对每层催化剂的参数进行检测；计算催化剂骨架微孔结构的有效扩散系数；根据催化剂参数、有效扩散系数计算脱硝反应速率常数；根据脱硝反应速率常数计算脱硝反应的活化能和指前因子；根据脱硝入口NH-(3)和NO浓度、催化剂脱硝反应活化能和指前因子计算该层催化剂在工程应用中MR<1时的出口脱硝效率；逐层计算获得催化剂多层串联时的脱硝效率。通过本发明的准确预测,可以合理制定催化剂再生或更换计划,有效预防发生因催化剂活性不足导致的NOx排放浓度或氨逃逸超标问题,为进一步的脱硝运行优化和设计优化奠定了基础。(The invention relates to a method for predicting denitration efficiency of SCR catalysts in multi-layer series connection, which comprises the following steps: respectively sampling the multiple layers of catalysts, and detecting the parameters of each layer of catalyst; calculating the effective diffusion coefficient of the microporous structure of the catalyst framework; calculating a denitration reaction rate constant according to the catalyst parameters and the effective diffusion coefficient; calculating denitration reaction rate constantActivation energy and pre-finger factor of nitro reaction; according to denitration inlet NH 3 Calculating MR of the catalyst layer in engineering application by using concentration of NO, activation energy of denitration reaction of the catalyst and pre-exponential factor<Outlet denitration efficiency at 1 hour; and calculating layer by layer to obtain the denitration efficiency of the catalysts when the catalysts are connected in series in a multi-layer mode. Through accurate prediction of the method, a catalyst regeneration or replacement plan can be reasonably formulated, the problem that the NOx emission concentration or ammonia escape exceeds the standard due to insufficient catalyst activity is effectively prevented, and a foundation is laid for further denitration operation optimization and design optimization.)
技术领域
本发明涉及脱销技术领域，特别是涉及一种SCR催化剂多层串联的脱硝效率预测方法。
背景技术
燃煤电厂为了控制NOx排放浓度普遍采用高温高尘型SCR脱硝装置实现脱销。SCR脱硝装置布置在省煤器与空气预热器之间，由于飞灰沾污、堵塞、磨蚀、中毒、烧结等原因，SCR催化剂在服役过程中脱硝活性不断下降，导致氨基还原剂的利用率下降，氨逃逸升高。当NH3/SO3当量比＜1时，未反应的NH3与烟气中的SO3、H2O反应生成硫酸氢铵(ABS)，在空气预热器中低温段(约147～230℃)，硫酸氢铵呈黏稠液态，会造成空气预热器ABS沾污堵塞，威胁机组安全经济运行。
因此在运行过程中，需要定期进行催化剂活性检测，合理制定催化剂再生或更换计划，积极预防发生因催化剂活性不足导致的NOx排放浓度或氨逃逸超标问题。按照相关要求，工程应用模拟评价和第三方催化剂检测评价应采用全尺寸性能评价装置，由于检测成本高昂，催化剂活性检测的内容和工况安排较少，主要包括理化性能、单层脱硝活性和设计工况下的多层串联性能。在面向工程的应用中，亟需一种多层串联SCR催化剂性能的高精度预测模型，为高效、低成本开展脱硝变工况运行优化和设计优化提供理论依据和计算方法。
SCR脱硝装置为大型固定床反应器，内部安装多层成型催化剂。在计算SCR脱硝装置NH3-DeNOx性能时，可沿气流方向逐一计算每层催化剂的NOx脱除率，从而得到整个SCR反应器的NOx脱除率。早期根据催化剂活性推导出的每层催化剂的NOx脱除率可表示为：
式中，ηi—第i层催化剂的NOx脱除率；
MRi,in—第i层催化剂进口的NH3/NOx摩尔比；
Ki—第i层催化剂的现场NH3-DeNOx活性，Nm/h；
AVi—烟气流过第i层催化剂的面速度，Nm/h。
脱硝催化剂在氨基还原剂与NOx反应过程中所起到的催化作用的能力，表征单层催化剂在NH3/NOx摩尔比MR＝1时在特定烟气条件下的综合脱硝性能。式(1)中用MR＝1时测得的催化剂活性计算MR<1时的脱硝效率是不严谨的，会导致较大的计算误差。
发明内容
本发明的目的是提供一种SCR催化剂多层串联的脱硝效率预测方法，根据脱硝反应机理，从扩散和化学反应两个步骤对催化剂活性检测试验数据进行了分析和处理，利用试验数据回归得到的扩散系数和脱硝反应动力学参数，建立了基于现有催化剂活性检测数据的串联催化剂脱硝效率高精度预测方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种SCR催化剂多层串联的脱硝效率预测方法，包括：
1)、对多层催化剂分别进行取样，对每层催化剂的参数进行检测；
2)、计算催化剂骨架微孔结构的有效扩散系数De；
3)、根据1)中检测的催化剂参数、2)中的有效扩散系数De计算脱硝反应速率常数k；
4)、根据3)中的脱硝反应速率常数k计算计算脱硝反应的活化能E和指前因子A；
5)、根据脱硝入口NH3和NO浓度、催化剂脱硝反应活化能E和指前因子A计算该层催化剂在工程应用中MR<1时的出口脱硝效率ηMR＜1；
6)、逐层计算获得催化剂多层串联时的脱硝效率。
优选地，在2)中：催化剂骨架微孔结构内的有效扩散系数De通过以下公式计算：
上式中，Dbe为主体有效扩散系数；Dke为有效微孔扩散系数。
进一步优选地，主体有效扩散系数Dbe、有效微孔扩散系数Dke通过以下公式计算：
上式中，Dij为气体组分i在气体j中的分子扩散系数；θ为催化剂骨架孔隙率；τ为曲折因子；为微孔的平均孔径；T为温度；M为相对分子量。
进一步优选地，分子扩散系数Dij通过以下公式计算：
上式中，T为扩散体系的温度；M为相对分子质量；P为扩散体系的绝对压力；σ为分子的动力学直径；ΩD为碰撞积分函数。
进一步优选地，碰撞积分函数ΩD通过以下公式计算：
上式中，A、B、C、K、E、F、G、H为常数；T*为归一化气体温度T/(ε/k)。
优选地，在3)中：脱硝反应速率常数k通过以下公式计算：
上式中，ηMR＝1为MR＝1进行活性检测时的单层催化剂的脱硝效率；σ为催化剂孔道的湿周；L为单层催化剂长度；u为催化剂孔道内的气流速度；X催化剂孔道的截面积；α为催化剂微观比比表面积；De为催化剂微孔结构内的有效扩散系数；φ为Thiele模数；h为催化剂半壁厚。
优选地，在4)中：催化剂脱硝反应活化能E和指前因子A通过以下公式计算：
上式中，T为温度；R为摩尔气体常数。
进一步优选地，计算催化剂脱硝反应活化能E和指前因子A时，通过两个不同温度下脱硝反应速率常数k代入。
优选地，在5)中：ηMR＜1与ηMR＝1的关系式为：
优选地，在1)中：催化剂的参数包括催化剂密度、催化剂几何特性参数、催化剂微观比表面积和孔容、多个温度下催化剂活性参数。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明实现了利用MR＝1时的单层催化剂活性检测数据进行MR<1时的多层催化剂串联变工况脱硝效率准确预测，可以根据预测结果合理制定催化剂再生或更换计划，有效预防发生因催化剂活性不足导致的NOx排放浓度或氨逃逸超标问题，为进一步的脱硝运行优化和设计优化奠定了基础。
附图说明
附图1为本实施例的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种SCR催化剂多层串联的脱硝效率预测方法，具体包括以下步骤：
步骤1：
对多层催化剂分别进行取样，对每层催化剂的参数进行检测，其中：催化剂的参数包括催化剂密度、催化剂几何特性参数、催化剂微观比表面积和孔容、多个温度下催化剂活性参数。
表1：催化剂的参数
序号
参数
单位
1
催化剂孔数
孔×孔
2
断面横向长度L<sub>A</sub>
mm
3
断面纵向长度L<sub>B</sub>
mm
4
单元体长度
mm
5
内壁厚度
mm
6
孔径
mm
7
开孔率
％
8
几何比表面积
m<sup>2</sup>/m<sup>3</sup>
9
催化剂密度
kg/m<sup>3</sup>
10
微观比表面积
m<sup>2</sup>/g
11
微观孔容
cm<sup>3</sup>/g
12
活性检测时的面速度AV
m/h
13
烟气温度
℃
14
活性检测时的氨氮摩尔比MR
--
15
活性检测时的入口NOx含量
mg/m<sup>3</sup>，干基6％O<sub>2</sub>
16
烟气中O<sub>2</sub>含量
％，干基
17
烟气中H<sub>2</sub>O含量
％
18
活性检测时的脱硝效率
％
其中：序号1-10为催化剂几何特性参数，序号12-18为催化剂活性参数。
步骤2：
计算NH3、NO在催化剂骨架微孔结构的有效扩散系数De，单位cm2/s。此步骤中，首先进行NH3、NO在烟气中的分子扩散系数计算，然后计算它们在催化剂骨架微孔结构内的有效扩散系数。
对于NO、NH3在烟气中扩散，可简化为它们在N2中的扩散进行计算，基于流体分子的动力学理论，组分i在组分j中的扩散系数D12，单位cm2/s，可通过以下计算：
上式中，T为扩散体系的温度，单位K；M为相对分子质量；P为扩散体系的绝对压力，单位bar；σ为分子的动力学直径，单位σij＝(σi+σj)/2；ΩD为碰撞积分函数，由以下公式计算：
上式中，A、B、C、K、E、F、G、H为常数，本实施例中：A＝1.06036；B＝0.15610；C＝0.19300；K＝0.47635；E＝1.03587；F＝1.52996；G＝1.76474；H＝3.89411；T*为归一化气体温度T/(ε/k)。计算其中涉及的M、σ、ε/k等气体物性参数通过查手册得到。
接下来，计算主体有效扩散系数Dbe，单位cm2/s、有效微孔(knudsen)扩散系数Dke，单位cm2/s，由以下公式计算：
上式中，Dij为气体组分i在气体j中的分子扩散系数，单位cm2/s；θ为催化剂骨架孔隙率，通过微观孔容乘以骨架密度得到；τ为曲折因子，取值范围2.0～2.3；为微孔的平均孔径，等于4倍的微观孔容除以微观比表面积，单位cm；T为温度，单位K；M为相对分子量。
最后，计算催化剂骨架微孔结构内的有效扩散系数De，单位cm2/s，通过以下公式计算：
上式中，Dbe为主体有效扩散系数，单位cm2/s；Dke为有效微孔扩散系数，单位cm2/s。
步骤3：
根据检测的催化剂参数、有效扩散系数De计算脱硝反应速率常数k，通过以下公式计算：
上式中，ηMR＝1为MR＝1进行活性检测时的单层催化剂的脱硝效率；σ为催化剂孔道的湿周，单位cm；L为单层催化剂长度，单位cm；u为催化剂孔道内的气流速度，单位cm/s；X催化剂孔道的截面积，单位cm2；k为脱硝反应速率常数，单位cm/s；α为催化剂微观比比表面积，单位cm2/cm3；De为催化剂微孔结构内的有效扩散系数，单位cm2/s；φ为Thiele模数；h为催化剂半壁厚，单位cm。
步骤4：
根据以上两个不同温度下的催化剂脱硝反应速率常数k，利用阿累尼乌斯方程：
上式中：T为温度；R为摩尔气体常数，R＝8.314J/(mol*K)。
求解出脱硝反应的活化能E和指前因子A。为了保证变工况下脱硝效率预测的准确性，用于求解脱硝反应活化能E和指前因子A的催化剂活性检测温度应覆盖催化剂的使用温度范围。
步骤5：
根据脱硝入口NH3和NO浓度、催化剂脱硝反应活化能E和指前因子A计算该层催化剂在工程应用中MR<1时的出口脱硝效率ηMR＜1。
根据NH3浓度及MR对脱硝效率的影响，ηMR＜1与ηMR＝1的关系用下式表示。
上式中，n取值5～50ppm。入口MR<1时，沿烟气流向催化剂层内部的NH3/NOx摩尔比是不断变小的。为了保证计算准确性，每层催化剂需分成长1cm的若干小段进行入口MR和脱硝效率的计算，每个小段出口的NH3和NO浓度即为相邻下一小段进口的NH3和NO浓度。
步骤6：
多层串联时，从第一层开始计算，第一层催化剂出口的NH3和NO浓度即为第二层催化剂进口的NH3和NO浓度，沿着烟气流向，逐层计算即可得到催化剂多层串联时出口最终的NH3和NO浓度、脱硝效率。
采用本实施例提出的方法对4个新催化剂和2个旧催化剂进行了串联脱硝效率预测，结果如表2所示，绝对误差均在1.5％以下。
表2：催化剂串联性能预测结果
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。