紫外线过滤剂复合物及其制备方法和应用、防晒产品
阅读说明：本技术 紫外线过滤剂复合物及其制备方法和应用、防晒产品 (Ultraviolet filtering agent compound, preparation method and application thereof, and sunscreen product ) 是由 余伯承 柯生辉 回毅 熊耀东 詹小明 于 2021-09-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种紫外线过滤剂复合物及其制备方法和应用、防晒产品。该紫外线过滤剂复合物包括以下质量百分含量的组分：亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚10％～70％,阴离子表面活性剂0.1％～5％,悬浮剂0.05％～0.5％,多元醇10％～40％,以及助剂10％～50％；其中,所述阴离子表面活性剂包括枯草菌脂肽钠和/或二(月桂酰胺谷氨酰胺)赖氨酸钠。本发明的紫外线过滤剂复合物及含其的防晒产品具有广谱紫外线防护能力,并且安全性高、肤感优异。(The invention discloses an ultraviolet filtering agent compound, a preparation method and application thereof and a sunscreen product. The ultraviolet filtering agent compound comprises the following components in percentage by mass: 10 to 70 percent of methylene bis-benzotriazolyl tetramethyl butyl phenol, 0.1 to 5 percent of anionic surfactant, 0.05 to 0.5 percent of suspending agent, 10 to 40 percent of polyol and 10 to 50 percent of auxiliary agent; wherein the anionic surfactant comprises sodium surfactin and/or sodium di (lauramidoglutamine) lysine. The ultraviolet filtering agent compound and the sunscreen product containing the ultraviolet filtering agent compound have broad-spectrum ultraviolet protection capability, and are high in safety and excellent in skin feel.)
技术领域
本发明涉及一种紫外线过滤剂复合物及其制备方法和应用、防晒产品。
背景技术
天来施M(M)是原汽巴(Ciba)公司研发的一种具有广谱防晒性能的光稳定紫外线过滤剂复合物，成分为亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚(Methylene Bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol(nano)，MBBT)、汉生胶(又名黄原胶)、丙二醇和癸基葡糖苷。它具有完全光稳定，与油溶性紫外线过滤剂具有协同增效作用，在长波UVAI有强吸收，同时具有散射效果，因此对UVA-PF有重要贡献；在水相使用的超细有机微粒，可以使油相的选择更有灵活性；它是一种白色的UVA过滤剂，能帮助修正配方的颜色等特点。
然而，天来施M在体系里采用了短碳链烷基的癸基葡糖苷，通常短碳链烷基的烷基葡糖苷适合用于洗去型个人护理产品，不适合用于驻留型产品，因此天来施M的安全性一直被质疑。2017年Alfala Maisa在《Dermatitis》杂志发表了烷基糖苷的综述性文章，其摘要里阐述道，此前多篇文章研究发现在防晒剂M里面的癸基葡糖苷是一个“隐藏”的过敏原，可能应该为许多接触性皮炎负责。北美地区对于癸基葡糖苷的接触性皮炎率正在稳步增加。2017年底美国接触皮炎协会宣布烷基葡糖苷为“年度致敏原”(Allergen ofthe Year)。
想要取代M中的癸基糖苷是非常难的一件事情，因为癸基糖苷是一种非离子表面活性剂，本身泡沫比较低，安全性远高于一般的阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和普通的非离子表面活性剂，而且还对有机化合物颗粒具有非常好的分散能力。大多数非离子表面活性剂都含有EO链，比如泊洛沙姆系列，皮肤安全性很不错，但是含有EO链，含EO链的产品是不适合用于防晒产品，由于阳光的照射EO链会发生自氧化，导致产品与皮肤的相容性变差，引起过敏。而非离子表面活性剂具有低泡和分散能力的基本都是含EO链的产品，因此如果用常规思维去考虑取代癸基糖苷获得既有M的优点，同时又克服其皮肤安全性不好的紫外线过滤剂复合物根本没法获得成功。
发明内容
本发明为了解决现有的紫外线过滤剂复合物或防晒产品中存在过敏原、安全性低的缺陷，从而提供了一种紫外线过滤剂复合物及其制备方法和应用、防晒产品。本发明的紫外线过滤剂复合物及含其的防晒产品具有广谱紫外线防护能力，并且安全性高、肤感优异。
现有技术的防晒产品中通常采用非离子表面活性剂作为分散剂和润湿剂，这是因为非离子表面活性剂具有低泡沫，对皮肤安全性好的特点，在天来施M中的癸基葡糖苷就是一种非离子表面活性剂。一般的阴离子表面活性剂通常乳化能力强，通常用作乳化剂或者洗涤剂，但是泡沫会比较大，皮肤安全性也比较差，本领域普通技术人员不易想到用阴离子表面活性剂去取代非离子表面活性剂做分散剂，用阴离子表面活性剂去取代非离子表面活性剂本身就是一个创举。本发明的发明人创造性地将阴离子表面活性剂(包括枯草菌脂肽钠和/或二(月桂酰胺谷氨酰胺)赖氨酸钠)用到基于亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚的防晒产品中，并对原料和配方进行优化，从而获得一种既具有现有防晒产品(尤其是M)的优点，同时克服其皮肤安全性不好的缺点的紫外线过滤剂复合物。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种紫外线过滤剂复合物，其包括以下质量百分含量的组分：亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚10％～70％，阴离子表面活性剂0.1％～5％，悬浮剂0.05％～0.5％，多元醇10％～40％，以及助剂10％～50％；其中，所述阴离子表面活性剂包括枯草菌脂肽钠和/或二(月桂酰胺谷氨酰胺)赖氨酸钠。
本发明中，所述亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚的含量较佳地为40％～60％，例如50％。
本发明中，所述阴离子表面活性剂的含量较佳地为0.5％～3.5％，例如0.9％或1％。
较佳地，所述阴离子表面活性剂为枯草菌脂肽钠，所述枯草菌脂肽钠的含量为0.5％～2％，例如1％。
较佳地，所述阴离子表面活性剂为二(月桂酰胺谷氨酰胺)赖氨酸钠，所述二(月桂酰胺谷氨酰胺)赖氨酸钠的含量为0.5％～3％，例如0.9％。
本发明中，所述悬浮剂的含量较佳地为0.1％～0.3％，例如0.2％。
本发明中，所述悬浮剂可为本领域常规的悬浮剂，用于悬浮亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚微粒，使复合物保持稳定。所述悬浮剂可选自黄原胶、聚丙烯酸及其盐类和纤维素中的一种或多种，较佳地为黄原胶。
较佳地，所述悬浮剂为黄原胶，所述黄原胶的含量为0.1％～0.3％，例如0.2％。
本发明中，所述多元醇的含量较佳地为15％～30％，例如20％。
本发明中，所述多元醇可为本领域常规的多元醇，用于辅助亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚亲水，可起到保湿作用，有的多元醇也可起到防腐作用。所述多元醇可选自甘油、丁二醇、丙二醇、二丙二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇和乙基己基甘油中的一种或多种，较佳地为甘油。
较佳地，所述多元醇为甘油，所述甘油的含量为15％～30％，例如20％。
本发明中，所述助剂可为本领域常规的助剂，一般为水。所述助剂的含量使得所述紫外线过滤剂复合物的各组分之和为100％。
本发明中，可选地，所述紫外线过滤剂复合物还包括防腐剂，例如苯氧乙醇。
在本发明的优选实施方案中，所述紫外线过滤剂复合物包括以下质量百分含量的组分：亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚10％～70％，阴离子表面活性剂0.1％～5％，黄原胶0.05％～0.5％，甘油10％～40％，以及水10％～50％；其中，所述阴离子表面活性剂包括枯草菌脂肽钠和/或二(月桂酰胺谷氨酰胺)赖氨酸钠。
在本发明的更选实施方案中，所述紫外线过滤剂复合物包括以下质量百分含量的组分：亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚40％～60％，枯草菌脂肽钠0.5％～2％，黄原胶0.1％～0.3％，甘油15％～30％，以及水10％～50％。
在本发明的更选实施方案中，所述紫外线过滤剂复合物包括以下质量百分含量的组分：亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚40％～60％，二(月桂酰胺谷氨酰胺)赖氨酸钠0.5％～3％，黄原胶0.1％～0.3％，甘油15％～30％，以及水10％～50％。
在本发明一具体实施方案中，所述紫外线过滤剂复合物包括以下质量百分含量的组分：亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚50％，二(月桂酰胺谷氨酰胺)赖氨酸钠0.9％，黄原胶0.2％，甘油20％，水28.9％。
在本发明一具体实施方案中，所述紫外线过滤剂复合物包括以下质量百分含量的组分：亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚50％，枯草菌脂肽钠1％，黄原胶0.2％，甘油20％，水28.8％。
本发明提供了一种所述紫外线过滤剂复合物的制备方法，其包括将各组分混合均匀即可。
较佳地，所述紫外线过滤剂复合物的制备方法包括：
(1)将所述悬浮剂和部分所述多元醇搅拌分散，得B相；
(2)将所述阴离子表面活性剂、所述助剂和剩余所述多元醇混合，搅拌下加入所述亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚，继续搅拌，得A相；
(3)将所述A相和所述B相混合，搅拌，均质，即得。
本发明中，所述“部分所述多元醇”可为所述多元醇的总质量的10％～50％，较佳地为20％～30％，例如35％。其中，所述多元醇的总质量为所述“部分所述多元醇”的质量和所述“剩余所述多元醇”的质量之和。
步骤(1)中，所述搅拌可采用本领域常规的方式，将所述悬浮剂和部分所述多元醇搅拌分散至无聚团即可。
步骤(2)中，所述搅拌可采用本领域常规的方式，搅拌至粉末全部润湿且无聚团即可。所述搅拌较佳地为中速搅拌，即所述搅拌的速度为500-1000r/min。所述搅拌的时间可为10～20min。
步骤(3)中，所述搅拌可采用本领域常规的方式。所述搅拌较佳地为高速搅拌，即所述搅拌的速度为1000-1500r/min。所述搅拌的时间可为3～10min，例如5min。
步骤(3)中，所述均质可采用本领域常规的方式。所述均质的速度较佳地为10000-15000r/min。所述均质的时间可为1～3min，例如2min。
本发明还提供了一种防晒产品，其包含所述紫外线过滤剂复合物。
本发明提供了一种所述紫外线过滤剂复合物在防晒产品中的应用。
本发明中，所述防晒产品的形式可为本领域常规的产品形式，例如防晒霜、防晒乳、防晒喷雾、防晒摩丝等。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明发现阴离子表面活性剂二(月桂酰胺谷氨酰胺)赖氨酸钠和/或枯草菌脂肽钠具有非常好的皮肤安全性，对有机防晒剂微粒具有优异的分散能力，将其用于紫外线过滤剂复合物中，得到的紫外线过滤剂复合物及含其的防晒产品具有光谱紫外线防护能力，并且安全性高，稳定性好，肤感优异。
附图说明
图1为本发明的效果实施例2中样板1加样前后鸡胚绒毛尿囊膜照片。
图2为本发明的效果实施例2中样板2加样前后鸡胚绒毛尿囊膜照片。
图3为本发明的效果实施例2中阴性对照品(0.9％氯化钠溶液)加样前后鸡胚绒毛尿囊膜照片。
图4为本发明的效果实施例3中肤感对比图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例3～6和对比例1和2涉及的305、NS、510等均是市售可得的已知产品；其中，Pellicer L30中二(月桂酰胺谷氨酰胺)赖氨酸钠的实际质量百分含量为30％。
实施例1
按照表1中的配方制备紫外线过滤剂复合物，包括以下步骤：
(1)将黄原胶和部分甘油搅拌分散至无聚团，得B相，备用；
(2)将水、甘油、PellicerTM L-30到烧杯里，在中速搅拌(搅拌速度为500～1000r/min)下加入MBBT，搅拌至粉末全部润湿并且无聚团，得A相；
(3)向A相中加入B相，高速搅拌5min(搅拌速度为1000～1500r/min)，然后高速均质2min(均质速度为10000～15000r/min)；即得外线过滤剂复合物，记为MBBT复合物-1。
表1
实施例2
按照表2中的配方制备紫外线过滤剂复合物，包括以下步骤：
(1)将黄原胶和部分甘油搅拌分散至无聚团，得B相，备用；
(2)将水、甘油、枯草菌脂肽钠到烧杯里，在中速搅拌(搅拌速度为500～1000r/min)下加入MBBT，搅拌至粉末全部润湿并且无聚团，得A相；
(3)向A相中加入B相，高速搅拌5min(搅拌速度为1000～1500r/min)，然后高速均质2min(均质速度为10000～15000r/min)；即得外线过滤剂复合物，记为MBBT复合物-2。
表2
实施例3
按照表3中的配方，将各组分混合均匀，制得含有紫外线过滤剂复合物的防晒乳(记为样板1)。
表3
实施例4
按照表4中的配方，将各组分混合均匀，制得含有紫外线过滤剂复合物的防晒乳。
表4
实施例5
按照表5中的配方，制得含有紫外线过滤剂复合物(MBBT复合物-1)的防晒乳。
表5
具体制备工艺如下：
(1)设备、称量工具清洗干净并消毒，备用；
(2)预处理A2相：先将水加入烧杯中，搅拌下加入1/3的NaOH(10％)，然后加入510H，搅拌下降将剩余2/3的NaOH(10％)加入，搅拌均匀至均匀透明，pH控制在7.2-7.5之间，备用；
(3)先将A1相中的水加入水相杯，在高速搅拌下分别加入A1相剩余组分，搅拌均匀，搅拌加热至80～85℃，高速均质2min，分别加入A2、A3相，搅拌均匀，备用；
(4)分别称量B1相组分到油相杯中，搅拌加热至80～85℃至溶解完全后，分别加入B2相组分，搅拌至溶解完全，备用；
(5)将B1+B2相加入A1+A2+A3相中，高速均质3min，开始搅拌降温；
(6)温度降至70℃，分别加入C、D相组分，继续搅拌降温；
(7)温度降至45℃，加入E相组分，继续搅拌降温至室温，最终产品pH控制在7.2-7.5之间。
实施例6
按照表6中的配方，制得含有紫外线过滤剂复合物(MBBT复合物-2)的防晒乳。
表6
具体制备工艺如下：
(1)设备、称量工具清洗干净并消毒，备用；
(2)预处理A2相：先将水加入烧杯中，搅拌下加入1/3的NaOH(10％)，然后加入510H，搅拌下降将剩余2/3的NaOH(10％)加入，搅拌均匀至均匀透明，pH控制在7.2-7.5之间，备用；
(3)先将A1相中的水加入水相杯，在高速搅拌下分别加入A1相剩余组分，搅拌均匀，搅拌加热至80～85℃，高速均质2min，分别加入A2、A3相，搅拌均匀，备用；
(4)分别称量B1相组分到油相杯中，搅拌加热至80～85℃至溶解完全后，分别加入B2相组分，搅拌至溶解完全，备用；
(5)将B1+B2相加入A1+A2+A3相中，高速均质3min，开始搅拌降温；
(6)温度降至70℃，分别加入C、D相组分，继续搅拌降温；
(7)温度降至45℃，加入E相组分，继续搅拌降温至室温，最终产品pH控制在7.2-7.5之间。
对比例1
按照表7中配方，将各组分混合均匀，制得含有M的防晒乳(记为样板2)。
表7
对比例2
按照表8中的配方，制得含有M的防晒乳。
表8
具体制备工艺如下：
(1)设备、称量工具清洗干净并消毒，备用；
(2)预处理A2相：先将水加入烧杯中，搅拌下加入1/3的NaOH(10％)，然后加入510H，搅拌下降将剩余2/3的NaOH(10％)加入，搅拌均匀至均匀透明，pH控制在7.2-7.5之间，备用；
(3)先将A1相中的水加入水相杯，在高速搅拌下分别加入A1相剩余组分，搅拌均匀，搅拌加热至80～85℃，高速均质2min，分别加入A2、A3相，搅拌均匀，备用；
(4)分别称量B1相组分到油相杯中，搅拌加热至80～85℃至溶解完全后，分别加入B2相组分，搅拌至溶解完全，备用；
(5)将B1+B2相加入A1+A2+A3相中，高速均质3min，开始搅拌降温；
(6)温度降至70℃，分别加入C、D相组分，继续搅拌降温；
(7)温度降至45℃，加入E相组分，继续搅拌降温至室温，最终产品pH控制在7.2-7.5之间。
效果实施例1：体外SPF值和PA值测试
通过FilmQAPro软件对实施例进行体外SPF/PA值测试，结果如表。
表9
由表9的结果可见，由二(月桂酰胺谷氨酰胺)赖氨酸钠或枯草菌脂肽钠制备的紫外线过滤剂复合物及含其的防晒乳，均与天来施M具有非常相近的SPF和PA数值，可见他们同样具有非常好的广谱紫外线防护能力。
效果实施例2：防晒产品的刺激性测试
向样板1和样板2中分别加入0.01％和0.012％的一水柠檬酸，使得两款防晒产品的10％水溶液PH值均为7左右。
按照《SN/T 2329-2009化妆品眼刺激性/腐蚀性的鸡胚绒毛尿囊膜试验》进行鸡胚绒毛尿囊膜试验。SPF级别种蛋孵化9-11天，在鸡胚绒毛尿囊膜上加样，看血管反应，评估样品的刺激性。实验结果见表10。
表10
效果实施例3：肤感评价测试
采用实施例5、实施例6和对比例2制得的防晒乳进行肤感评价测试。10-30名受过培训的人员，在恒温恒湿的条件下，每次定量、定速，使用左手食指指尖挑起，在右手手背画圈涂抹。分别在四个维度进行测试：
1、视觉外观，包括：稠度、光泽度；
2、接触感觉，包括：挑出度、拉丝感、厚实度；
3、涂抹感觉，包括：铺展性、黏腻感等；
4、吸收后(干燥后)感觉，包括：残留感、用后黏腻感、用后油腻感等。
测试结果见图4，图4从光泽度、厚实度、铺展性和用后黏腻感四个维度对三种防晒乳进行了评价。由图4可知，本发明制备的防晒乳，光泽度好，膏体细腻，具有良好的铺展性，用后黏腻感小，在皮肤上干燥之后的肤感要远优于使用天来施M的对照样品肤感。