一种反渗透膜清洗剂及反渗透膜清洗方法
阅读说明：本技术 一种反渗透膜清洗剂及反渗透膜清洗方法 (Reverse osmosis membrane cleaning agent and reverse osmosis membrane cleaning method ) 是由 杨敏 雷成 韦驾 江明 唐先荣 唐志成 唐顺 陈华斌 兰元宵 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种反渗透膜清洗剂及反渗透膜清洗方法,反渗透膜清洗剂包括碱性反渗透膜清洗剂和/或酸性反渗透膜清洗剂；碱性反渗透膜清洗剂包括金属螯合剂、亚硫酸钠、氢氧化钠和非离子表面活性剂；酸性反渗透膜清洗剂包括柠檬酸、氨水、酸性pH调节剂和抑菌剂。本发明采用物理清洗和化学清洗相结合的方法,对大部分反渗透膜污染物质有明显清洗效果,能有效提高反渗透膜通量及截留性能,延长反渗透膜使用寿命。(The invention discloses a reverse osmosis membrane cleaning agent and a reverse osmosis membrane cleaning method, wherein the reverse osmosis membrane cleaning agent comprises an alkaline reverse osmosis membrane cleaning agent and/or an acidic reverse osmosis membrane cleaning agent; the alkaline reverse osmosis membrane cleaning agent comprises a metal chelating agent, sodium sulfite, sodium hydroxide and a nonionic surfactant; the acidic reverse osmosis membrane cleaning agent comprises citric acid, ammonia water, an acidic pH regulator and a bacteriostatic agent. The method combines physical cleaning and chemical cleaning, has obvious cleaning effect on most of reverse osmosis membrane pollutants, can effectively improve the flux and interception performance of the reverse osmosis membrane, and prolongs the service life of the reverse osmosis membrane.)
技术领域
本发明涉及一种清洗剂，具体涉及一种反渗透膜清洗剂及反渗透膜清洗方法。
背景技术
目前，老龄垃圾填埋场渗滤液处理大多数为两级DTRO膜工艺，两级反渗透膜处理垃圾渗滤液经过长时间发展已近形成完成的工艺体系。其中垃圾渗滤液特点主要为：污染物质成分复杂，有机物以及悬浮物含量高，氨氮与硫化氢气体等散发出的腐败臭味。在系统运行中，膜的污染是一个十分棘手的问题，膜污染会造成了反渗透装置去除率和膜通量的大幅下降，同时增加了各段的操作压力，促使运行和操作成本高，严重影响着膜系统的正常运行及膜的使用寿命。
反渗透膜污染可分为可逆污染物和不可逆污染物，在反渗透膜的实际使用中，在较短时间内，膜通量衰减迅速，膜污染现象十分严重，若未进行及时清洗，极易造成膜的不可逆污染。膜清洗与膜污染情况密切相关。针对不同进水的反渗透膜分离过程，在确定清洗剂和清洗方法时，不仅需要研究其污染原因及性质，还应考虑清洗方法的经济性及其对膜性能的负面影响。反渗透膜的污染主要是有机物、无机物与微生物三大类，对应不同形式的污染存在不同的最佳清洗工艺。
在两级DTRO工艺中，预处理采用混凝沉淀或微滤或超滤去除大部分有机物与悬浮物；同时预处理工艺中通常要投加硫酸调节pH值，此时氨态氮与投加的硫酸反应转化为铵盐，通过一级DTRO膜截留在浓液侧；同时垃圾渗滤液中含大量的重金属物质，在运行过程中经膜浓缩后，浓液侧重金属物质浓度升高，当阻垢剂/分散剂添加系统出现故障时，或是加酸pH调节系统出现故障时，会引起给水pH增高，此时易导致重金属物质沉积出来，造成一级DTRO膜污染；另外，一级DTRO膜产水中溶解态的硫化氢气体随着pH降低溶解度减小，游离出的气体增大，由于一级DTRO膜产水去除了大部分有机物、氨氮、色度、悬浮物，而少量硫化氢、二氧化碳、氧气等气体透过产水进入到二级膜系统，在二级膜系统循环浓缩的过程中，硫化氢被氧化为硫单质析出，附着在膜表面，对二级RO膜造成污染。
目前膜污染主要有以下物质：
(1)碳酸钙垢。碳酸钙垢是一种矿物结垢。当阻垢剂/分散剂添加系统出现故障时，或是加酸pH调节系统出现故障时，而引起给水pH增高时，碳酸钙垢有可能沉积出来。
(2)硫酸盐垢。垃圾渗滤液含钙、镁、钡、锶等重金属物质，进反渗透系统前，通过投加硫酸调节pH值，将会出现硫酸盐垢的风险，硫酸盐垢是比碳酸钙垢更加不易去除的永久性硬度物质。
(3)金属氧化物。金属氧化物和金属氢氧化物污染为铁、锌、锰、铜、铝等。这种垢的形成导因除了渗滤液中本身存在的金属物质发生氧化形成的垢之外，还可能是装置管路、容器的腐蚀产物，或是预处理过滤系统中使用铁或铝的助凝剂所致；
(4)硅凝胶层垢。硅凝胶层垢由溶解性硅的经浓缩后形成过饱和态及聚合物所致，非常难以去除。
(5)胶体。胶体是悬浮在水中的无机物或是有机与无机混合物的颗粒，它不会由于自身重力而沉淀。胶体物通常含有以下一个或多个主要组份，如：铁、铝、硅、硫或有机物。
(6)非溶性天然有机污染物。非溶性天然有机污染物通常是由地表水或深井水中的营养物的分解而导致的，有机污染的化学机理很复杂，主要的有机组份或是腐植酸，或是灰黄霉酸。
(7)有机沉积物。有机沉积物是由细菌粘泥、真菌、霉菌等生成的，这种污染物较难去除。
发明内容
针对上述多种膜污染形式及现有膜清洗工艺存在的问题，本发明提供一种反渗透膜清洗剂，以解决现有反渗透膜清洗剂清洗效果差的问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种反渗透膜清洗剂，反渗透膜清洗剂包括碱性反渗透膜清洗剂和/或酸性反渗透膜清洗剂；碱性反渗透膜清洗剂包括以下质量百分的组分：
金属螯合剂3.6～5.6％、亚硫酸钠1.5～2.5％、氢氧化钠3.5～5.5％和非离子表面活性剂3.5～5.5％，余量为溶剂；
酸性反渗透膜清洗剂包括以下质量百分的组分：
柠檬酸10～25％、氨水1.5～3.5％、酸性pH调节剂0.1～0.3％和抑菌剂0.05～0.1％，余量为溶剂。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，非离子表面活性剂为烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基苯磺酸钠中的至少一种。
进一步，非离子表面活性剂由烷基糖苷和脂肪醇聚氧乙烯醚按3～5:2的质量比混合而成。
进一步，烷基苯磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠或十六烷基磺酸钠。
进一步，金属螯合剂为二乙烯三胺五乙酸五钠、乙二胺四乙酸四钠和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种。
进一步，金属螯合剂由乙二胺四乙酸四钠和二乙烯三胺五乙酸五钠按1.2～4:1的质量比混合而成。
进一步，碱性反渗透膜清洗剂的pH值为10～13.5；酸性反渗透膜清洗剂的pH值为1.5～3.5。
进一步，溶剂为反渗透系统产水、蒸馏水或工业新鲜水。
进一步，抑菌剂为质量浓度0.05～0.1％的异噻唑啉酮溶液。
本发明中的反渗透膜清洗剂中的碱性反渗透膜清洗剂和酸性反渗透膜清洗剂分开保存，两类膜清洗剂可以单独使用也可以交替使用。当反渗透膜的污染物主要是无机物时，反渗透膜的清洗方法如下：
先将酸性反渗透膜清洗剂注入反渗透膜被污染的一侧，浸泡0.5～4h，然后对反渗透系统施加2～7bar的压力，进行循环清洗，循环清洗时间10～30min，酸清完毕后排空酸性清洗液；接着用反渗透系统产水、蒸馏水或工业新鲜水冲洗10～30min，完后排空冲洗水，然后用碱性反渗透膜清洗剂清洗，清洗过程与首次酸洗过程相同；最后用反渗透系统产水、蒸馏水或工业新鲜水冲洗反渗透膜被污染的一侧，冲洗10～30min后排空冲洗水，完成反渗透膜的清洗；所述酸性反渗透膜清洗剂和碱性反渗透膜清洗剂的温度为30～38℃。
当反渗透膜的污染物主要是有机物时，反渗透膜的清洗方法如下：
先将碱性反渗透膜清洗剂注入反渗透膜被污染的一侧，浸泡4～12h，然后对反渗透膜产水侧的水施加2～7bar的压力，进行循环清洗，循环清洗时间10～30min；碱清完毕后排空碱性清洗液；接着用反渗透系统产水、蒸馏水或工业新鲜水冲洗10～30min，完后排空冲洗水，然后用酸性反渗透膜清洗剂清洗，清洗过程与首次碱洗过程相同；最后用反渗透系统产水、蒸馏水或工业新鲜水冲洗反渗透膜被污染的一侧，冲洗10～30min后排空冲洗水，完成反渗透膜的清洗；所述碱性反渗透膜清洗剂和酸性反渗透膜清洗剂的温度为30～38℃。
本发明的有益效果是：
1、本发明中的反渗透膜清洗剂包括酸性清洗剂和碱性清洗剂两部分。其中，酸性清洗剂在pH值为1.5～3.5的条件下通过化学反应将膜元件表面上存在的碳酸盐污垢、多数金属氧化物引起的污堵清洗掉；碱性清洗剂在pH值为10～13.5的条件下利用表面活性剂、络合剂、渗透剂等的协同作用去除聚丙烯酰胺等有机类污染物，并可有效去除反渗透膜上的腐植酸类、聚丙烯酰胺类等有机污染物，同时可剥离微生物黏膜以及与聚丙烯酰胺包裹的其他有机污染物。
2、本发明的反渗透膜清洗剂中存在的盐用于调整清洗剂的渗透压。在清洗过程中，清洗剂侧的盐浓度远大于产水侧的盐浓度，在反渗透膜的产水侧有充足纯净水供给，结合一定的压力，渗透膜产水侧的纯净水透过膜，向清洗侧渗透流动，区别于原来的反渗透，该过程为正渗透。通过正渗透，水透过膜流动，从而对膜表面的污垢进行物理冲洗，起到剥离作用。使用本发明中的清洗剂能够有效洗脱渗透膜上附着的污染物，清洗后，反渗透膜的运行通量和压差均能恢复到污染前的水平。
3、污染物中的氧化性游离氯或化合氯会对渗透膜产生不可逆的氧化破坏，使渗透膜的过滤性能与使用寿命显著降低。本发明在碱性反渗透膜清洗剂中添加亚硫酸钠，亚硫酸钠可以在短时间内与游离氯迅速反应，消除系统内的氧化性游离氯或化合氯，进而消除氧化隐患，延长膜的使用寿命。同时亚硫酸钠的存在可以有效提升清洗剂的稳定性。
4、酸性反渗透膜清洗剂中含有柠檬酸，柠檬酸是弱酸，可以电离出H+，电离出的H+能够与垃圾渗滤液中的金属氧化物或金属氢氧化物发生反应生成水和游离金属离子，可有效消除污垢。酸性反渗透膜清洗剂中还含有氨水，氨水可以电离出NH4 +，与柠檬酸结合生成柠檬酸铵，柠檬酸铵易与化合价高的金属离子(如铁离子)形成易溶的络合物，起到清除金属氧化物或金属氢氧化物污垢的目的。另外，酸性反渗透膜清洗剂中的柠檬酸和氨水为弱酸和弱碱，腐蚀性较低，不会影响膜的综合性能。
5、本发明采用物理清洗和化学清洗相结合的方法，对大部分反渗透膜污染物质有明显清洗效果，能有效提高反渗透膜通量及截留性能，延长反渗透膜使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种反渗透膜清洗剂，该反渗透膜清洗剂包括相互独立保存的碱性反渗透膜清洗剂和酸性反渗透膜清洗剂。碱性反渗透膜清洗剂包括以下质量百分的组分：
金属螯合剂4％、亚硫酸钠2％、氢氧化钠4％和非离子表面活性剂4％，余量为蒸馏水；其中，金属螯合剂由乙二胺四乙酸四钠和二乙烯三胺五乙酸五钠按2:1的质量比混合而成；非离子表面活性剂由烷基糖苷(APG0810)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)按2:1的质量比混合而成；
酸性反渗透膜清洗剂包括以下质量百分的组分：
柠檬酸20％、氨水3％、酸性pH调节剂0.2％和抑菌剂0.1％，余量为蒸馏水；其中，酸性pH调节剂为磷酸，抑菌剂为质量浓度0.1％的异噻唑啉酮溶液。
实施例2
一种反渗透膜清洗剂，该反渗透膜清洗剂包括相互独立保存的碱性反渗透膜清洗剂和酸性反渗透膜清洗剂。碱性反渗透膜清洗剂包括以下质量百分的组分：
金属螯合剂3.6％、亚硫酸钠2.5％、氢氧化钠3.5％和非离子表面活性剂5.5％，余量为工业新鲜水；其中，金属螯合剂由乙二胺四乙酸四钠和二乙烯三胺五乙酸五钠按2:1的质量比混合而成；非离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
酸性反渗透膜清洗剂包括以下质量百分的组分：
柠檬酸10％、氨水1.5％、酸性pH调节剂0.1％和抑菌剂0.3％，余量为工业新鲜水；其中，酸性pH调节剂为磷酸，抑菌剂为质量浓度0.05％的异噻唑啉酮溶液。
实施例3
一种反渗透膜清洗剂，该反渗透膜清洗剂包括相互独立保存的碱性反渗透膜清洗剂和酸性反渗透膜清洗剂。碱性反渗透膜清洗剂包括以下质量百分的组分：
金属螯合剂5.6％、亚硫酸钠1.5％、氢氧化钠5.5％和非离子表面活性剂3.5％，余量为反渗透系统产水；其中，金属螯合剂为乙二胺四乙酸二钠；非离子表面活性剂由烷基糖苷(APG0810)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)按2:1的质量比混合而成；
酸性反渗透膜清洗剂包括以下质量百分的组分：
柠檬酸25％、氨水3.5％、酸性pH调节剂0.1％和抑菌剂0.1％，余量为反渗透系统产水；其中，酸性pH调节剂为磷酸，抑菌剂为质量浓度0.1％的异噻唑啉酮溶液。
对比例1
一种反渗透膜清洗剂，该反渗透膜清洗剂包括相互独立保存的碱性反渗透膜清洗剂和酸性反渗透膜清洗剂。碱性反渗透膜清洗剂包括以下质量百分的组分：
金属螯合剂4％、硫酸钠2％、氢氧化钠4％和非离子表面活性剂4％，余量为蒸馏水；其中，金属螯合剂由乙二胺四乙酸四钠和二乙烯三胺五乙酸五钠按2:1的质量比混合而成；非离子表面活性剂由烷基糖苷(APG0810)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)按2:1的质量比混合而成；
酸性反渗透膜清洗剂包括以下质量百分的组分：
柠檬酸20％、氨水3％、酸性pH调节剂0.2％和抑菌剂0.1％，余量为蒸馏水；其中，酸性pH调节剂为磷酸，抑菌剂为质量浓度0.1％的异噻唑啉酮溶液。
对比例2
一种反渗透膜清洗剂，该反渗透膜清洗剂包括相互独立保存的碱性反渗透膜清洗剂和酸性反渗透膜清洗剂。碱性反渗透膜清洗剂包括以下质量百分的组分：
金属螯合剂4％、氢氧化钠4％和非离子表面活性剂4％，余量为蒸馏水；其中，金属螯合剂由乙二胺四乙酸四钠和二乙烯三胺五乙酸五钠按2:1的质量比混合而成；非离子表面活性剂由烷基糖苷(APG0810)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)按2:1的质量比混合而成；
酸性反渗透膜清洗剂包括以下质量百分的组分：
柠檬酸20％、氨水3％、酸性pH调节剂0.2％和抑菌剂0.1％，余量为蒸馏水；其中，酸性pH调节剂为磷酸，抑菌剂为质量浓度0.1％的异噻唑啉酮溶液。
对比例3
一种反渗透膜清洗剂，该反渗透膜清洗剂包括相互独立保存的碱性反渗透膜清洗剂和酸性反渗透膜清洗剂。碱性反渗透膜清洗剂包括以下质量百分的组分：
金属螯合剂4％、亚硫酸钠2％、氢氧化钠4％和非离子表面活性剂4％，余量为蒸馏水；其中，金属螯合剂由乙二胺四乙酸四钠和二乙烯三胺五乙酸五钠按2:1的质量比混合而成；非离子表面活性剂由烷基糖苷(APG0810)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)按2:1的质量比混合而成；
酸性反渗透膜清洗剂包括以下质量百分的组分：
柠檬酸20％、氯化铵3％、酸性pH调节剂0.2％和抑菌剂0.1％，余量为蒸馏水；其中，酸性pH调节剂为磷酸，抑菌剂为质量浓度0.1％的异噻唑啉酮溶液。
对比例4
一种反渗透膜清洗剂，该反渗透膜清洗剂包括相互独立保存的碱性反渗透膜清洗剂和酸性反渗透膜清洗剂。碱性反渗透膜清洗剂包括以下质量百分的组分：
金属螯合剂4％、亚硫酸钠2％、氢氧化钠4％和非离子表面活性剂4％，余量为蒸馏水；其中，金属螯合剂由乙二胺四乙酸四钠和二乙烯三胺五乙酸五钠按2:1的质量比混合而成；非离子表面活性剂由烷基糖苷(APG0810)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)按2:1的质量比混合而成；
酸性反渗透膜清洗剂包括以下质量百分的组分：
柠檬酸20％、酸性pH调节剂0.2％和抑菌剂0.1％，余量为蒸馏水；其中，酸性pH调节剂为磷酸，抑菌剂为质量浓度0.1％的异噻唑啉酮溶液。
对比例5
一种反渗透膜清洗剂，该反渗透膜清洗剂包括相互独立保存的碱性反渗透膜清洗剂和酸性反渗透膜清洗剂。碱性反渗透膜清洗剂包括以下质量百分的组分：
金属螯合剂4％、氢氧化钠4％和非离子表面活性剂4％，余量为蒸馏水；其中，金属螯合剂由乙二胺四乙酸四钠和二乙烯三胺五乙酸五钠按2:1的质量比混合而成；非离子表面活性剂由烷基糖苷(APG0810)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)按2:1的质量比混合而成；
酸性反渗透膜清洗剂包括以下质量百分的组分：
柠檬酸20％、酸性pH调节剂0.2％和抑菌剂0.1％，余量为蒸馏水；其中，酸性pH调节剂为磷酸，抑菌剂为质量浓度0.1％的异噻唑啉酮溶液。
实验例
1.构建有机物污染的反渗透膜
选用陶氏反渗透膜元件BW30-400FR作为实验用膜，在水温为25℃的条件下，使用氯化钠和纯净水配制成总含盐量为4000mg/L的盐溶液作为原水，控制进水压力为8-10bar，进水流量1m3/h，膜元件正常运行时，产水0.71m3/h，产水盐含量6mg/L。在原水中添加阴离子聚丙烯酰胺(分子量1200万，浓度为5mg/L)，运行2小时后，进水压力上升至12-15bar，进水流量1m3/h，产水0.3m3/h，产水盐含量为35mg/L，参数变化说明膜已经被污染，其中脱盐率有少许下降，产水通量下降约57％。
2.构建无机物污染的反渗透膜
选用陶氏反渗透膜元件BW30-400FR作为实验用膜，在水温为25℃的条件下，使用纯净水配制含有氯化钙和碳酸钠的水溶液，水溶液中氯化钙和碳酸钠的浓度均为10ppm；再向该溶液中添加氯化钠，使得溶液的总含盐量为4000mg/L。以此溶液作为原水，控制进水压力为8-10bar，进水流量1m3/h，膜元件正常运行时，产水0.72m3/h，产水盐含量7mg/L。使用该溶液作为原水，在原水中加入阴离子聚丙烯酰胺(分子量1200万，泰和水处理有限公司)，浓度为10mg/L，运行2小时后，进水压力上升至12-15bar，进水流量变为1m3/h，产水0.27m3/h，产水盐含量为63mg/L，参数变化说明膜已经被污染，其中脱盐率有少许下降，产水通量下降62％。
3.清洗被有机物污染反渗透膜
分别采用实施例1～3和对比例1～5中的反渗透膜清洗剂对被有机物污染的反渗透膜进行清洗，清洗方法如下：
先将碱性反渗透膜清洗剂注入反渗透膜被污染的一侧，浸泡10h左右，然后对反渗透膜产水侧的水施加3-6bar的压力，进行循环清洗，清洗时间为15min；碱洗完毕后排空碱性清洗液；接着用反渗透系统产水、蒸馏水或工业新鲜水冲洗10-30min，完后排空冲洗水，然后用酸性反渗透膜清洗剂清洗，清洗过程与首次碱洗过程相同；最后用反渗透系统产水、蒸馏水或工业新鲜水冲洗反渗透膜被污染的一侧，冲洗10-30min后排空冲洗水，完成反渗透膜的清洗；碱性反渗透膜清洗剂和酸性反渗透膜清洗剂的温度为35℃左右。
经过清洗后，在25℃、进水压力8-10bar、原水中氯化钠含量为4000mg/L的标准条件下，对清洗后的膜元件进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1有机物污染的反渗透膜清洗效果
4.清洗被无机物污染反渗透膜
分别采用实施例1～3和对比例1～5中的反渗透膜清洗剂对被无机物污染的反渗透膜进行清洗，清洗方法如下：
先将酸性反渗透膜清洗剂注入反渗透膜被污染的一侧，浸泡4h，然后对反渗透膜产水侧的水施加3-6bar的压力，进行循环清洗，清洗时间为150min；酸清完毕后排空酸性清洗液；接着用反渗透系统产水、蒸馏水或工业新鲜水冲洗10-30min，完后排空冲洗水，然后用碱性反渗透膜清洗剂清洗，清洗过程与首次酸洗过程相同；最后用反渗透系统产水、蒸馏水或工业新鲜水冲洗反渗透膜被污染的一侧，冲洗10-30min后排空冲洗水，完成反渗透膜的清洗；酸性反渗透膜清洗剂和碱性反渗透膜清洗剂的温度为35℃左右。
经过连续清洗后，在25℃、进水压力8-10bar、原水中氯化钠含量为4000mg/L的标准条件下，对清洗后的膜元件进行性能测试，测试结果表2所示。
表2无机物污染的反渗透膜清洗效果
进水量(1m<sup>3</sup>/h)
产水(t/h)
产水盐含量(mg/L)
膜通量恢复率
实施例一
1
0.67
12
93.06％
实施例二
1
0.68
12
94.44％
实施例三
1
0.67
11
93.06％
对比例一
1
0.58
17
80.56％
对比例二
1
0.57
17
79.17％
对比例三
1
0.54
16
75.00％
对比例四
1
0.53
15
73.61％
对比例五
1
0.50
21
69.44％
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
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