聚（苯并恶唑-共-酰胺）中空纤维气体分离膜及其应用
阅读说明：本技术 聚（苯并恶唑-共-酰胺）中空纤维气体分离膜及其应用 (Poly (benzoxazole-co-amide) hollow fiber gas separation membrane and application thereof ) 是由 曹义鸣 叶璐 王丽娜 介兴明 康国栋 于 2020-06-04 设计创作，主要内容包括：一种热致重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)中空纤维气体分离膜及应用,该膜为具有致密皮层的非对称结构；其是通过对邻位含羟基的聚酰胺前驱体中空纤维膜高温热处理得到的。本发明的热致重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)中空纤维膜柔韧性较好,耐有机溶剂和耐酸碱能力好,且具有很好的热稳定性和抗压性能,尤其适于CO-(2)、SO-(2)等酸性气体的分离回收。(A thermotropic rearrangement poly (benzoxazole-co-amide) hollow fiber gas separation membrane and application, the membrane is an asymmetric structure with compact skin layer; the polyamide hollow fiber membrane is obtained by carrying out high-temperature heat treatment on a polyamide precursor hollow fiber membrane containing hydroxyl at the ortho-position. The thermotropic rearrangement poly (benzoxazole-CO-amide) hollow fiber membrane has good flexibility, good organic solvent resistance, acid and alkali resistance, good thermal stability and compressive property, and is especially suitable for CO 2 、SO 2 And separating and recovering the acid gas.)
技术领域
本发明涉及高聚物分离膜技术，具体地说是热致重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)中空纤维气体分离膜及其制备。
背景技术
热致重排聚合物是一类具有高自由体积和刚性骨架结构的微孔聚合物，作为气体分离膜材料，其高自由体积可以实现气体的快速传输，其刚性骨架结构能够提高扩散选择性，形成可调控尺寸的“分子窗口”，且由于热致重排聚合物具有刚性骨架结构，因此表现出良好的表现出良好的化学稳定性和热稳定性，能够满足苛刻的工作条件。2007年，Park[参考文献[1]H.B.Park,C.H.Jung,Y.M.Lee,A.J.Hill,S.J.Pas,S.T.Mudie,E.Van Wagner,B.D.Freeman,D.J.Cookson,Polymers with cavities tuned for fast selectivetransport of small molecules and ions[J],Science,318(2007)254-258.]等在Science上首次报道了通过对可溶性的邻位含功能基团的聚酰亚胺前驱体膜原位热处理，在高温热处理过程中，聚合物前驱体在固态下发生分子内的重排反应，从而形成具有刚性芳杂环结构的聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并噻唑(PBT)等聚合物膜。尽管热致重排聚合物膜具有优异的气体渗透分离性能、化学稳定性和热稳定性等，但由于分子重排反应温度过高，膜的柔韧性差，也限制了膜的放大和应用。对于气体分离而言，中空纤维膜具有比表面积大，填充密度高，相对价格低等优点，更适合工业应用。近年来，一些科学研究致力于热致重排聚合物中空纤维膜的制备，并取得了一定的成果，通常是先用沉浸凝胶法制备具有致密皮层的聚酰亚胺前驱体中空纤维膜，然后通过高温处理得到高通量的热致重排聚合物中空纤维气体分离膜[参考文献[2]S.Kim,S.H.Han,Y.M.Lee,Thermallyrearranged(TR)polybenzoxazole hollow fiber membranes for CO2 capture[J],Journal of Membrane Science,403-404(2012)169-178.[3]K.T.Woo,J.Lee,G.Dong,J.S.Kim,Y.S.Do,W.-S.Hung,K.-R.Lee,G.Barbieri,E.Drioli,Y.M.Lee,Fabrication ofthermally rearranged(TR)polybenzoxazole hollow fiber membranes with superiorCO2/N2 separation performance[J],Journal of Membrane Science,490(2015)129-138.[4]K.T.Woo,J.Lee,G.Dong,J.S.Kim,Y.S.Do,H.J.Jo,Y.M.Lee,Thermally rearrangedpoly(benzoxazole-co-imide)hollow fiber membranes for CO2 capture[J],Journalof Membrane Science,498(2016)125-134.]相比于聚酰亚胺，以邻位含羟基的聚酰胺(PHA)为前驱体，分子重排反应可以在较低温度下进行，避免分子在较高温度下发生热降解，因此得到的聚苯并噁唑膜的机械性能较好，且该反应对热处理气氛要求不太苛刻，在空气气氛中也可以形成有效的热致重排聚合物膜。然而，传统的芳香族聚酰胺具有难溶难熔的特点，可加工性差，且刚性芳环结构以及分子间氢键使其具有较高的内聚能密度，聚合物链堆叠紧密，自由体积较小，制约了膜的气体渗透性。迄今，少有文献通过一步法制备芳香族聚酰胺中空纤维气体分离膜，通过沉浸凝胶法制备的芳香族聚酰胺多用作纳滤、反渗透或正渗透技术。天津膜天膜科技股份有限公司[参考文献[5]范宁，胡晓宇，高旭，李两梁,芳香族聚酰胺中空纤维膜及制备方法和应用[P]:中国，106693729B]发明了熔融纺丝法制备芳香族聚酰胺中空纤维膜的方法，将芳香族聚酰胺聚合物及复配溶剂、添加剂等加入双螺杆挤出机，于250℃左右经喷丝板熔融挤出，进入水域槽内固化成型，经卷绕牵伸热法中空纤维膜后处理工序制成耐高温的聚酰胺中空纤维膜，可用于纳滤或者反渗透技术。尽管这一发明可以制备对性能要求更高的芳香族聚酰胺中空纤维膜，然而该方法对设备要求高。考虑到前驱体中空纤维膜在热处理过程中由于膜孔坍塌有皮层增厚的现象，本发明先采用较低浓度的纺丝液制备聚酰胺前驱体多孔膜，然后利用热致密化原理通过高温热处理得到具有较薄致密皮层的热致重排聚合物中空纤维气体分离膜。在配制聚酰胺前驱体纺丝溶液时，为了使溶液浓度达到要求，采用原位合成法直接配制纺丝液。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚(苯并恶唑-共-酰胺)中空纤维气体分离膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种热致重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)中空纤维气体分离膜及其制备，该膜为具有致密皮层的非对称结构；其是先用沉浸相转化法制备邻位含羟基的聚酰胺前驱体中空纤维膜，然后对前驱体中空纤维膜原位热处理得到的。其工艺流程为：在-10～150℃温度和惰性气氛下，以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(APAF)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)为二胺单体，对苯二甲酰氯(TPC)为二酰氯单体，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，通过溶液缩聚的方法合成浓度为15-30wt％的邻位含羟基的聚酰胺前驱体溶液，脱泡待用；用压缩氮气把纺丝溶液压出纺丝液罐，经计量泵计量后进入过滤器，然后进入插管式纺丝喷头内外管间的空腔中，压出后经过一定高度的空气层干纺阶段后进入凝胶浴中。芯液由平流泵控制从贮存容器中压入喷头的内管，与纺丝溶液同时挤出喷头，这样纺丝液通过干纺阶段后进入凝胶浴固化为初生纤维，经适当拉伸、水洗、干燥后即可得到邻位含羟基的聚酰胺前驱体中空纤维膜，然后前驱体中空纤维膜在一定高温下发生分子重排和皮层致密化可制得热致重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)中空纤维气体分离膜。
本发明的聚(苯并恶唑-共-酰胺)中空纤维气体分离膜制备步骤如下：
(1)原位合成法配制前驱体纺丝液：在-10～150℃温度和惰性气氛下，以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(APAF)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)为二胺单体，对苯二甲酰氯(TPC)为二酰氯单体，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，通过溶液缩聚的方法合成浓度为15-30wt％的邻位含羟基的聚酰胺前驱体溶液，脱泡待用；
(2)采用沉浸相转化法湿纺或干湿纺制备邻位含羟基的聚酰胺中空纤维膜，纺丝工艺参数为：纺丝温度为20～150℃，干纺距离为0～50cm，在外部凝胶浴和内部芯液的作用下形成中空纤维初生膜；
(3)用流动水洗去聚酰胺中空纤维膜的残留溶剂；
(4)干燥处理后得到具有多孔结构的邻位含羟基的聚酰胺前驱体非对称中空纤维膜。
(5)然后对邻位含羟基的聚酰胺前驱体中空纤维膜原位热处理可得到聚(苯并恶唑-共-酰胺)中空纤维膜。
步骤(1)中邻位含羟基的聚酰胺原料的重均分子量为10000～2000000。
步骤(2)中芯液可以为醇、酮、去离子水、N-甲基吡咯烷酮水溶液之一或它们的混合物。
步骤(2)中凝胶浴为水，或者一定浓度的醇溶液、酮溶液、N-甲基吡咯烷酮水溶液等，温度范围为20至80℃。
步骤(3)中洗去残留溶剂是指将所制备的邻位含羟基的聚酰胺前驱体中空膜在流动去离子水中清洗8-72小时。
步骤(5)中的高温热处理过程可以在惰性气氛(氮气或惰性气体中的一种或二种以上)下进行，也可以在空气气氛中进行，将温度以1一20℃/分钟的速率从室温提高到200一400℃并且维持在此温度1一3小时。
本发明的热致重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)中空纤维膜可用于气体分离，具有优异的热稳定性、化学稳定性、抗压性能和较好的机械性能。
本发明具有如下优点：
1、本发明通过对溶解性好的邻位含羟基的聚酰胺前驱体中空纤维膜原位热处理制备聚(苯并恶唑-共-酰胺)中空纤维膜，解决了聚苯并噁唑难溶于一般的有机溶剂、成型困难的问题；
2、本发明是先制备邻位含羟基的聚酰胺前驱体表面多孔的非对称膜结构，然后通过热处理过程使皮层致密化得到具有致密皮层的聚(苯并恶唑-共-酰胺)中空纤维膜，解决了芳香族聚酰胺难溶难熔，难以制备成中空纤维气体分离膜的问题；
3、本发明采用含有醚键的邻位含羟基的聚酰胺前驱体，可以提高聚(苯并恶唑-共-酰胺)中空纤维膜的柔韧性。
附图说明
图1(a)对比例，(b)实施例1，(c)实施例2和(d)实施例3所得中空纤维膜截面的电镜照片。
图2对比例，实施例1，实施例2和实施例3所得中空纤维膜的热重曲线。
具体实施方式
以下结合实施例详述本发明。
实施例1
在带有机械搅拌的1000ml三口烧瓶中，将54g的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(APAF)和29g的4,4’-二羟基二苯基醚(ODA)于氮气气氛下在410g的无水NMP中溶解。冷却至0℃后，将60g的对苯二甲酰氯分批次加入其中。将溶液在0℃下反应12h并真空脱泡后，即得到聚酰胺浓度为25.8wt％的前驱体纺丝液。然后放入纺丝料罐进行干湿纺，纺丝温度80℃，干纺距离2.5cm，芯液为去离子水/N-甲基吡咯烷酮混合物(20/80wt.％)，芯液流量1.5ml/min，凝胶浴为水，水浴温度为40℃。所纺的聚酰胺前驱体初生中空纤维膜在流动去离子水中清洗24小时后进行干燥处理。聚酰胺前驱体的重均分子量为500000-800000。经红外谱图验证，聚酰胺前驱体具有如下重复结构单元：
将得到的聚酰胺前驱体中空纤维膜至于马弗炉中，氮气保护，以5℃/分钟的速率加热至300℃，并且在该温度维持1小时。热处理后，将马弗炉以低于10℃/分钟的速率缓慢地冷却至室温即可得到热致重排的聚(苯并恶唑-共-酰胺)中空纤维膜。经红外谱图验证，所得聚(苯并恶唑-共-酰胺)具有如下重复结构单元:
实施例2
调整对前驱体膜的热处理温度为350℃，其他条件和过程与实施例1相同。
实施例3
调整对前驱体膜的热处理温度为370℃，其他条件和过程与实施例1相同
对比例
对实施例中的聚酰胺前驱体不做高温热处理，以对比热处理对膜性能的影响。
用带刻度的光学显微镜测量对比例和实施例所得前驱体膜和热致重排聚合物中空纤维膜的内外径，结果如表格1所示，膜孔径随热处理温度的升高而减小。
表格1实施例与对比例中纤维膜膜孔径大小的比较
对比例和实施例所得前驱体膜和热致重排聚合物中空纤维膜截面的电镜照片如图1所示，膜截面呈现细密的海绵状孔结构，仅存在少量的指状孔结构，表明所得膜有较好的抗压性能。其孔径分布和孔隙率如表格2
表格2实施例与对比例中纤维膜皮层厚度，孔隙率和孔径分布的比较
对对比例和实施例所得前驱体膜和热致重排聚合物中空纤维膜进行热重分析，升温速率为10℃/min，温度区间为40-900℃，结果如图2所示，实施例1-3的热稳定性能优于对比例，说明所得热致重排聚合物中空纤维膜具有优异的耐热性能，可以用于高温环境。
对比例和实施例所得前驱体膜和热致重排聚合物膜的纯气渗透分离性能见表格3，气体纯度为99.99％，测试压力为0.5MPa，测试温度为20℃。由表格3可见，前驱体中空纤维膜对氧氮几乎无选择性，分子热重排后，O2/N2选择性提高了1.5-3倍。
表格3实施例与对比例中纤维膜的纯气气体渗透选择性能比较
1GPU＝10-6cm3(STP)(cm2·s·cmHg)
本发明的热致重排聚(苯并恶唑-共-酰胺)中空纤维膜柔韧性较好，耐有机溶剂和耐酸碱能力好，且具有很好的热稳定性和抗压性能，尤其适于CO2、SO2等中一种或二种以上酸性气体的分离回收。
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